CN103755963B

CN103755963B - 一种聚硅氧烷增粘剂及其制备方法

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Publication number: CN103755963B
Application number: CN201310739277.1A
Authority: CN
Inventors: 丁小卫; 廖义军; 许家琳; 欧阳冲
Original assignee: ANPIN ORGANIC SILICON MATERIAL Co Ltd SHENZHEN CITY
Current assignee: ANPIN ORGANIC SILICON MATERIAL Co Ltd SHENZHEN CITY
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103755963A

Abstract

本发明公开一种聚硅氧烷增粘剂及其制备方法，包含具有平均组成式的有机聚硅氧烷：(R¹SiO_3/2)_a(R²SiO_3/2)_b(R³R⁴SiO)_c(R^5-1R^5-2SiO)_d(R⁶R⁷SiO)_e(SiO₂)_f(R⁸ ₃SiO_1/2)_g(R⁹ ₂R¹⁰SiO_1/2)_h，其中R¹、R³为含有丙烯酰氧基、环氧基、TAIC基的基团，且0﹤a+c﹤1，0≤a+b+f≤0.35，0﹤c+d+e﹤1，0﹤e+h﹤1，0﹤g+h﹤1，a+b+c+d+e+f+g+h=1，聚硅氧烷增粘剂的粘度为20-500mpa·s，烷氧基硅烷和封端剂在溶剂和催化剂条件下水解缩合后进行中和反应，得到聚硅氧烷增粘剂。本发明的聚硅氧烷增粘剂添加到有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘接性能，且原料易得，制备方法简单。

Description

一种聚硅氧烷增粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅材料技术领域，涉及一种聚硅氧烷增粘剂及其制备方法。

技术背景

有机硅LED封装材料由于具有折射率高、透光率高、耐辐射性能好、耐冷热冲击的特点，能够很好地解决了现有环氧树脂封装材料存在的诸多技术问题，近年随着高效节能、绿色环保的LED照明技术的发展而获得快速的发展，其应用越来越广泛。将乙烯基硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成反应进行固化成型，得到有机硅LED封装材料，一般通过提高乙烯基硅树脂和含氢硅油中的二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节以提高LED封装材料的折射率和耐辐射性能，但是封装材料的折射率越高，耐高温性能会下降，应用过程中的光稳定性也会变差，因而为了利于延长LED灯具的寿命，折射率相对较低的有机硅封装材料在国内仍为主要的应用产品之一。

同时，有机硅LED封装材料在使用过程中还存在与LED基材的粘接问题，直接影响封装后LED灯具的使用寿命，且随着基材的不断改进，要求封装材料的适应性及与基材的粘接性能不断提高。目前，提高封装材料与基材的粘接性可以通过添加增粘剂来实现，但现有的增粘剂多为含烷氧基、硅氢基及反应性有机基的硅烷或硅氧烷低聚物，在硫化过程中通过硫化物与基材之间形成偶联而实现增粘，合成方法复杂，原材料不易得，成本高，且与有机硅封装材料相容性不佳，会导致封装材料固化后透光率下降，影响LED灯具的使用性能。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种聚硅氧烷增粘剂及其制备方法，所述聚硅氧烷增粘剂与有机硅LED封装材料具有良好的相容性，添加到有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘接性能，且制备过程不产生氯化氢等不易回收处理的副产物，操作简单，原料易得，成本低。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种聚硅氧烷增粘剂，含有有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的平均组成由下述通式(Ⅰ)表示：(R¹SiO_3/2)_a(R²SiO_3/2)_b(R³R⁴SiO)_c(R^5-1R^5-2SiO)_d(R⁶R⁷SiO)_e(SiO₂)_f(R⁸ ₃SiO_1/2)_g(R⁹ ₂R¹⁰SiO_1/2)_h（Ⅰ）式（Ⅰ）中，R¹、R³为中的一种或几种，R⁰表示C1～C5的烷基，R⁰¹、R⁰²表示具有2～10个碳原子的链烯基，m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数；R²、R^5-1、R^5-2、R⁸表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，R⁴、R⁷、R⁹表示相同或不同的烷基，R⁶、R¹⁰表示具有2～10个碳原子的链烯基；a、b、c、d、e、f、g、h为大于等于0小于1的数，且0﹤a+c﹤1，0≤a+b+f≤0.35，0﹤c+d+e﹤1，0﹤e+h﹤1，0﹤g+h﹤1，a+b+c+d+e+f+g+h=1，所述聚硅氧烷增粘剂的粘度为20-500mpa·s。

优选地，所述n、m、x均为3，r为2，R⁰为甲基，R⁰¹、R⁰²为烯丙基。

更优选地，式（Ⅰ）中，R²、R^5-1、R^5-2、R⁸为苯基或甲基，R⁴、R⁷、R⁹同为甲基，R⁶、R¹⁰表示乙烯基。

优选的，式（Ⅰ）中，0.1≤a+c≤0.3，0.3≤c+d+e≤0.6，f=0，0.2≤g+h≤0.6。

本发明进一步提供含有上述聚硅氧烷增粘剂的有机硅LED封装材料，是将聚硅氧烷增粘剂添加到有机硅LED封装材料中得到，所述聚硅氧烷增粘剂的质量为有机硅LED封装材料质量的0.5-4%。

本发明所述聚硅氧烷增粘剂的制备方法，包括以下操作步骤：

A、将烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和催化剂混合，在40℃～50℃温度下搅拌并滴加水反应，滴加完后，加热至70℃～80℃继续反应1～3小时；

其中所述烷氧基硅烷为二烷氧基硅烷，或为二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的混合，或为二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷与正硅酸烷基酯的混合；

所述三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，所述含功能基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-1）表示的三烷氧基硅烷，所述烃基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-2）表示的三烷氧基硅烷；

所述二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，所述烃基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-1）表示的二烷氧基硅烷，所述含功能基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-2）表示的二烷氧基硅烷，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-3）表示的二烷氧基硅烷；

所述正硅酸烷基酯为通式（Ⅲ-4）表示的正硅酸烷基酯；

所述封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-1）表示的二硅氧烷、通式（Ⅳ-2）表示的二硅氮烷、通式（Ⅵ-3）表示的硅醇和通式（Ⅵ-4）表示的硅烷中的一种或几种，所述乙烯基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-5）表示的二硅氧烷、通式（Ⅵ-6）表示的二硅氮烷和通式（Ⅵ-7）表示的硅烷中的一种或几种；

其中，式（Ⅰ）中，R¹、R³为中的一种或几种，R⁰表示C1～C5的烷基，R⁰¹、R⁰²表示具有2～10个碳原子的链烯基，m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数；R²、R^5-1、R^5-2、R⁸表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，R⁶、R¹⁰表示具有2～10个碳原子的链烯基；R⁴、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R³¹、R³²表示相同或不同的烷基；

B、加入弱碱，在50℃～80℃进行中和反应1～3小时；

C、加入溶剂和水并搅拌混合，然后静置并分离有机层与水层，将所述有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到聚硅氧烷增粘剂。

步骤A中，所述三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，所述含功能基三烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、TAIC基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述烃基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；

所述二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中所述烃基二烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，所述含功能基二烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)甲基二甲氧基硅烷、TAIC基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为乙烯基甲基二乙氧基硅烷和\或乙烯基甲基二甲氧基硅烷；

所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；

所述封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；所述乙烯基硅烷封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种。

上述TAIC基三甲氧基硅烷、TAIC基甲基二甲氧基硅烷是由三烯丙基异氰脲酸酯与三甲氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷根据现有方法制备得到，三烯丙基异氰脲酸酯简称TAIC，结构式为

本发明的制备方法中，所述催化剂优选为三氟甲烷磺酸、盐酸、磷酸、醋酸或强酸性阳离子树脂。

所述弱碱优选为碳酸钠、碳酸氢钠或六甲基二硅氮烷。

所述溶剂优选为甲苯、二甲苯或环己烷。

所述减压蒸馏温度优选为50℃～90℃。本发明的有益效果是：本发明的聚硅氧烷增粘剂是在聚硅氧烷的主链上引入功能基团后得到，其中的聚硅氧烷主链使增粘剂与有机硅LED封装材料具有很好的相容性，且折光率可根据封装材料的折光率相应调整，使聚硅氧烷增粘剂添加后可实现均一分散，不影响有机硅LED封装材料的透光率和折射率，同时通过功能基团的作用显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘接性能。本发明的制备方法原料易得，方法简单，不使用氯硅烷作原料，而采用烷氧基硅烷和/或硅氧烷水解缩合，不产生氯化氢，环保无污染。

具体实施方式

本发明的聚硅氧烷增粘剂，包含具有聚硅氧烷主链和功能基团的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的平均组成由下述通式(Ⅰ)表示：(R¹SiO_3/2)_a(R²SiO_3/2)_b(R³R⁴SiO)_c(R^5-1R^5-2SiO)_d(R⁶R⁷SiO)_e(SiO₂)_f(R⁸ ₃SiO_1/2)_g(R⁹ ₂R¹⁰SiO_1/2)_h（Ⅰ）式（Ⅰ）中，R¹、R³为中的一种或几种，聚硅氧烷增粘剂的粘度为20-500mpa·s。

R⁰表示C1～C5的烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、叔丁基等类似的饱和烷基，更优选为甲基。R⁰¹、R⁰²表示具有2～10个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、烯丙基等，优选为烯丙基。m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数。

R²、R^5-1、R^5-2、R⁸表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。R⁴、R⁷、R⁹表示相同或不同的烷基，具体可为甲基、乙基、丙基、叔丁基等类似的饱和烷基，更优选为甲基。R⁶、R¹⁰表示具有2～10个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，其中优选乙烯基。

式（Ⅰ）中，a、b、c、d、e、f、g分别表示构成聚硅氧烷增粘剂的全部硅氧烷单元为1mol时各个硅氧烷单元所占的摩尔数，a、b、c、d、e、f、g、h为大于等于0小于1的数，且0﹤a+c﹤1，0≤a+b+f≤0.35，0﹤c+d+e﹤1，0﹤e+h﹤1，0﹤g+h﹤1，a+b+c+d+e+f+g+h=1。

在进一步优选的实施例中，式（Ⅰ）中，n、m、x均为3，r为2，R⁰为甲基，R⁰¹、R⁰²为烯丙基。

在进一步优选的实施例中，R²、R^5-1、R^5-2、R⁸为苯基或甲基，R⁴、R⁷、R⁹为甲基，R⁶、R¹⁰为乙烯基。

在进一步优选的实施例中，式（Ⅰ）中，0.1≤a+c≤0.3，0.3≤c+d+e≤0.6，f=0，0.2≤g+h≤0.6。所得聚硅氧烷增粘剂添加到有机硅LED封装材料中，可提高封装材料固化后与基材的粘合性能，并且不影响封装材料的透光率和折射率。

本发明实施例进一步提供含有上述聚硅氧烷增粘剂的有机硅LED封装材料，是将聚硅氧烷增粘剂添加到有机硅LED封装材料中得到，所述聚硅氧烷增粘剂的质量为有机硅LED封装材料质量的0.5-4%，可显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘合强度，并且对其他性能无显著影响。该聚硅氧烷增粘剂适用的有机硅LED封装材料没有特殊限制，同时也适用于有增粘需求的其他加成型液体硅橡胶，均具有突出的增粘效果。

本发明实施例进一步提供上述聚硅氧烷增粘剂的制备方法，包括以下操作步骤：

其中，烷氧基硅烷为二烷氧基硅烷，或为二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的混合，或为二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷与正硅酸烷基酯的混合；

三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，含功能基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-1）表示的三烷氧基硅烷，烃基三烷氧基硅烷为通式（Ⅱ-2）表示的三烷氧基硅烷；

二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，所述烃基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-1）表示的二烷氧基硅烷，含功能基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-2）表示的二烷氧基硅烷，含乙烯基二烷氧基硅烷为通式（Ⅲ-3）表示的二烷氧基硅烷；

正硅酸烷基酯为通式（Ⅲ-4）表示的正硅酸烷基酯；

封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，烃基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-1）表示的二硅氧烷、通式（Ⅳ-2）表示的二硅氮烷、通式（Ⅵ-3）表示的硅醇和通式（Ⅵ-4）表示的硅烷中的一种或几种，乙烯基硅烷封端剂为通式（Ⅳ-5）表示的二硅氧烷、通式（Ⅵ-6）表示的二硅氮烷和通式（Ⅵ-7）表示的硅烷中的一种或几种；

其中，R¹、R³为中的一种或几种，R⁰表示C1～C5的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或类似的烷基，优选甲基；R⁰¹、R⁰²表示具有2～10个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、烯丙基等，优选烯丙基；m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数，m、n、x优选为3，r优选为2；

R²、R^5-1、R^5-2、R⁸表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基或类似的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤代烷基；以上最优选的是烷基和芳基，尤其是甲基和苯基；

R⁶、R¹⁰表示具有2～10个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等，其中优选乙烯基；R⁴、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R³¹、R³²表示相同或不同的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，优选甲基和乙基；

B、加入弱碱，在50℃～80℃进行中和反应1～3小时；

C、加入溶剂和水并搅拌混合，然后静置并分离有机层与水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子，得到聚硅氧烷增粘剂。

步骤A中，三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，在进一步优选的实施例中，含功能基三烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、TAIC基三甲氧基硅烷中的一种或几种；烃基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；

二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中所述烃基二烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，含功能基二烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)甲基二甲氧基硅烷、TAIC基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为乙烯基甲基二乙氧基硅烷和\或乙烯基甲基二甲氧基硅烷；

正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；

封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；乙烯基硅烷封端剂为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或几种。

本发明的制备方法中，A步骤中的催化剂优选为三氟甲烷磺酸、盐酸、磷酸、醋酸或强酸性阳离子树脂。B步骤中的弱碱优选为碳酸钠、碳酸氢钠或六甲基二硅氮烷。A步骤及C步骤中的溶剂溶剂优选为甲苯、二甲苯或环己烷。C步骤中的减压蒸馏温度优选为50℃～90℃。

本发明可通过如下的实施例进一步的说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。下述实施例中聚硅氧烷增粘剂的粘度测定方法采用国家标准GB/T2794-1995《胶粘剂粘度的测定》，折射率的测定方法采用GB/T614-2006《化学试剂折光率测定通用方法》。

下述实施例中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。

实施例1

称取二甲苯200g、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷79.4g、甲基三甲氧基硅烷21.8g、二甲基二甲氧基硅烷76.9g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷89.5g和三氟甲烷磺酸0.20g加入烧瓶中，升温至45℃下边搅拌边滴加水进行反应，滴加水量为50g，滴加完后，加热至80℃继续反应2小时，然后加六甲基二硅氮烷1.6g，在70℃反应3小时，冷至室温，加入二甲苯和水，混合均匀，静置，分离除去水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再在60℃下减压蒸馏脱除低分子物质，得到含有平均组成式为(R¹SiO_3/2)_0.2(MeSiO_3/2)_0.1(Me₂SiO)_0.4(Me₂ViSiO_1/2)_0.3（R¹为）的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷增粘剂，粘度为330mPa·s（25℃），折射率为1.4237（25℃）。

实施例2

称取甲苯210g、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷104.3g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷32.5g、甲基乙烯基二乙氧基硅烷22.4g、六甲基二硅氧烷113.7g和三氟甲烷磺酸0.2g加入烧瓶中，升温至45℃下边搅拌边滴加水进行反应，滴加水量为55g，滴加完后，加热至70℃继续反应3小时，然后加碳酸氢钠1.8g，在60℃反应3小时，冷至室温，加入甲苯和水，混合均匀，静置，分离除去水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再在80℃下减压蒸馏脱除低分子物质，得到含有平均组成式为(R^3-1MeSiO)_0.3(R^3-2MeSiO)_0.1(MeViSiO)_0.1(Me₃SiO_1/2)_0.5（R^3-1为R^3-2为的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷增粘剂，粘度为36mPa·s（25℃），折射率为1.4512（25℃）。

实施例3

称取甲苯190g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷39.7g、TAIC基甲基二甲氧基硅烷49.8g、二甲基二甲氧基硅烷67.3g、六甲基二硅氧烷61.4g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷28.7g和三氟甲烷磺酸0.2g加入烧瓶中，升温至50℃下边搅拌边滴加水进行反应，滴加水量为48g，滴加完后，加热至80℃继续反应1小时，然后加六甲基二硅氮烷1.5g，在80℃反应1小时，冷至室温，加入甲苯和水，混合均匀，静置，分离除去水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再在87℃下减压蒸馏脱除低分子物质，得到含有平均组成式为(R¹SiO_3/2)_0.12(R³MeSiO)_0.1(Me₂SiO)_0.4(Me₃SiO_1/2)_0.27(Me₂ViSiO_1/2)_0.11（R¹为的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷增粘剂，粘度为210mPa·s（25℃），折射率为1.4352（25℃）。

实施例4

称取甲苯190g、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷34.5g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷48.8g、二甲基二甲氧基硅烷58.9g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷104.4g和三氟甲烷磺酸0.2g加入烧瓶中，升温至50℃下边搅拌边滴加水进行反应，滴加水量为48g，滴加完后，加热至80℃继续反应1小时，然后加六甲基二硅氮烷1.5g，在80℃反应1小时，冷至室温，加入甲苯和水，混合均匀，静置，分离除去水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再在80℃下减压蒸馏脱除低分子物质，得到含有平均组成式为(R¹SiO_3/2)_0.1(R³MeSiO)_0.15(Me₂SiO)_0.35(Me₂ViSiO_1/2)_0.4（R¹为的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷增粘剂，粘度为57mPa·s（25℃），折射率为1.4311（25℃）。

实施例5

称取甲苯190g、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷52.2g、TAIC基甲基二甲氧基硅烷24.9g、六甲基二硅氧烷136.4g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷52.2g和三氟甲烷磺酸0.2g加入烧瓶中，升温至50℃下边搅拌边滴加水进行反应，滴加水量为48g，滴加完后，加热至70℃继续反应3小时，然后加碳酸氢钠1.5g，在70℃反应3小时，冷至室温，加入甲苯和水，混合均匀，静置，分离除去水层，将有机层反复水洗至中性后干燥，再在80℃下减压蒸馏脱除低分子物质，得到含有平均组成式为(R^3-1MeSiO)_0.15(R^3-2MeSiO)_0.05(Me₃SiO_1/2)_0.6(Me₂ViSiO_1/2)_0.2（R^3-1为的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷增粘剂，粘度为20mPa·s（25℃），折射率为1.4296（25℃）。

测试实施例

对实施例1～5制备的聚硅氧烷增粘剂进行性能测试，将聚硅氧烷增粘剂加入市售低折射率有机硅LED封装材料中，具体是将市售低折射率有机硅LED封装材料的A、B组分混合后，加入聚硅氧烷增粘剂。其中，聚硅氧烷增粘剂的质量为封装材料质量的1%，不含有聚硅氧烷增粘剂的封装材料及依次含有实施例1～5的聚硅氧烷增粘剂的封装材料分别记为A、B、C、D、E、F。

分别测试A、B、C、D、E、F号有机硅封装材料的折射率、透光率及对基材的粘合强度，其中，粘度测定方法采用国家标准GB/T2794-1995《胶粘剂粘度的测定》，折射率的测定方法采用GB/T614-2006《化学试剂折光率测定通用方法》，透光率按GB/T2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》测定，粘合强度按GB/T531—1999《硫化橡胶或热塑性橡胶与金属粘合强度的测定二板法》测定，将封装材料涂在金属片上后进行固化，固化条件为80℃/1h+150℃/3h，得到待测试样，分别测试封装材料对铝片及铜片的粘合强度，分别记为Q1和Q2，单位为MPa，数据见表1。

表1

样品	折射率	透光率(%，450nm)	Q1	Q2
					A	1.41	>95	2.12	1.33
B	1.41	>95	4.25	3.42
					C	1.45	>95	4.35	3.50
D	1.43	>95	4.28	3.45
					E	1.43	>95	4.30	3.40
F	1.42	>95	4.28	3.35

由表1数据可见，本发明的聚硅氧烷增粘剂添加到有机硅LED封装材料中后，与封装材料的相容性好，对封装材料的折射率和透光率无显著影响，并可显著提高封装材料与基材的粘合强度，添加后封装材料与铝片的粘结强度较添加前提高1倍以上，与铜片的粘合强度提高1.5倍以上，增粘效果突出，且原料易得，制备方法简单，成本低。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种聚硅氧烷增粘剂，含有有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的平均组成由下述通式(Ⅰ)表示：

(R¹SiO_3/2)_a(R²SiO_3/2)_b(R³R⁴SiO)_c(R^5-1R^5-2SiO)_d(R⁶R⁷SiO)_e(SiO₂)_f(R⁸ ₃SiO_1/2)_g(R⁹ ₂R¹⁰SiO_1/2)_h(Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R¹、R³为中的一种或几种，R⁰表示C1～C5的烷基，R⁰¹、R⁰²表示具有2～10个碳原子的链烯基，m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数；R²、R^5-1、R^5-2、R⁸表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，R⁴、R⁷、R⁹表示相同或不同的烷基，R⁶、R¹⁰表示具有2～10个碳原子的链烯基；a、b、c、d、e、f、g、h为大于等于0小于1的数，且0﹤a+c﹤1，0≤a+b+f≤0.35，0﹤c+d+e﹤1，0﹤e+h﹤1，0﹤g+h﹤1，a+b+c+d+e+f+g+h＝1，所述聚硅氧烷增粘剂的粘度为20-500mPa·s。

2.如权利要求1所述的聚硅氧烷增粘剂，其特征在于，式(Ⅰ)中，所述n、m、x均为3，r为2，R⁰为甲基，R⁰¹、R⁰²为烯丙基。

3.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷增粘剂，其特征在于，式(Ⅰ)中，R²、R^5-1、R^5-2、R⁸为苯基或甲基，R⁴、R⁷、R⁹同为甲基，R⁶、R¹⁰表示乙烯基。

4.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷增粘剂，其特征在于，式(Ⅰ)中，0.1≤a+c≤0.3，0.3≤c+d+e≤0.6，f＝0，0.2≤g+h≤0.6。

5.一种有机硅LED封装材料，是将权利要求1～4任一项所述聚硅氧烷增粘剂添加到有机硅LED封装材料中得到，所述聚硅氧烷增粘剂的质量为有机硅LED封装材料质量的0.5-4％。

6.如权利要求1所述的聚硅氧烷增粘剂的制备方法，包括以下操作步骤：

所述三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，所述含功能基三烷氧基硅烷为通式(Ⅱ-1)表示的三烷氧基硅烷，所述烃基三烷氧基硅烷为通式(Ⅱ-2)表示的三烷氧基硅烷；

所述二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，所述烃基二烷氧基硅烷为通式(Ⅲ-1)表示的二烷氧基硅烷，所述含功能基二烷氧基硅烷为通式(Ⅲ-2)表示的二烷氧基硅烷，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为通式(Ⅲ-3)表示的二烷氧基硅烷；

所述正硅酸烷基酯为通式(Ⅲ-4)表示的正硅酸烷基酯；

所述封端剂为烃基硅烷封端剂和/或乙烯基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为通式(Ⅳ-1)表示的二硅氧烷、通式(Ⅳ-2)表示的二硅氮烷、通式(Ⅵ-3)表示的硅醇和通式(Ⅵ-4)表示的硅烷中的一种或几种，所述乙烯基硅烷封端剂为通式(Ⅳ-5)表示的二硅氧烷、通式(Ⅵ-6)表示的二硅氮烷和通式(Ⅵ-7)表示的硅烷中的一种或几种；

R¹Si(OR¹¹)₃(Ⅱ-1)

R²(SiOR¹²)₃(Ⅱ-2)

R³R⁴Si(OR²¹)₂(Ⅲ-1)

R^5-1R^5-2Si(OR²²)₂(Ⅲ-2)

R⁶R⁷Si(OR²³)₂(Ⅲ-3)

Si(OR²⁴)₄(Ⅲ-4)

(R⁸ ₃Si)₂O(Ⅳ-1)

(R⁸ ₃Si)₂NH(Ⅳ-2)

R⁸ ₃SiOH(Ⅵ-3)

R⁸ ₃SiOR³¹(Ⅳ-4)

(R⁹ ₂R¹⁰Si)₂O(Ⅳ-5)

(R⁹ ₂R¹⁰Si)₂NH(Ⅳ-6)

R⁹ ₂R¹⁰SiOR³²(Ⅳ-7)

其中，R¹、R³为中的一种或几种，R⁰表示C1～C5的烷基，R⁰¹、R⁰²表示具有2～10个碳原子的链烯基，m、n、r、x均为大于零小于等于3的整数；R²、R^5-1、R^5-2、R⁸表示相同或不同的不含脂肪族不饱和键的单价烃基，R⁶、R¹⁰表示具有2～10个碳原子的链烯基；R⁴、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R³¹、R³²表示相同或不同的烷基；

B、加入弱碱，在50℃～80℃进行中和反应1～3小时；

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述三烷氧基硅烷为含功能基三烷氧基硅烷和/或烃基三烷氧基硅烷，所述含功能基三烷氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷、TAIC基三甲氧基硅烷中的一种或几种；所述烃基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种；

所述二烷氧基硅烷为烃基二烷氧基硅烷、含功能基二烷氧基硅烷及含乙烯基二烷氧基硅烷中的一种或几种的混合物，其中所述烃基二烷氧基硅烷为二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，所述含功能基二烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基乙基)甲基二甲氧基硅烷、TAIC基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，所述含乙烯基二烷氧基硅烷为乙烯基甲基二乙氧基硅烷和/或乙烯基甲基二甲氧基硅烷；

所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氟甲烷磺酸、盐酸、磷酸、醋酸或强酸性阳离子树脂。