CN116836392A - 一种有机硅增粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机硅工业技术领域，具体涉及一种有机硅增粘剂及其制备方法。本发明提供的有机硅增粘剂以苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷为原料反应制得，制得的有机硅增粘剂与基板具有良好的兼容性，具有更强的粘接性能，同时具备提升有机硅胶粘剂触变性能的作用，赋予有机硅胶粘剂稳定的触变性，是一款理想的mini LED封装胶。
Description
技术领域
本发明属于有机硅工业技术领域，具体涉及一种有机硅增粘剂及其制备方法。
背景技术
随着当今电子技术的发展和进步，大功率LED逐渐成为产业的主流。近年来，miniLED、micro LED等新型显示技术发展迅猛。尤其是mini LED在超高清电视、车载系统、内镜显示等方面有着广泛应用，各大厂商纷纷布局mini LED的封装。一块mini LED板上，有成百上千颗芯片。因此，对封装材料的要求更为严格。目前，比较普遍使用的LED封装材料主要有环氧树脂和有机硅材料。传统的环氧树脂容易发生黄变，影响透光效果。有机硅胶粘剂具有抗大气老化、紫外老化、透光率高、折射率大、热稳定性好、应力小、耐候性好等优异性能，在高端的产品应用上已替代环氧树脂。然而，有机硅胶粘剂分子极性较小，固化后处于高饱和状态，表面能低，对基材的粘接性较差。因此，开发合成步骤简洁、粘接效果优异的增粘剂，增加有机硅胶对基材的粘接性显得非常有必要。
专利文献CN102775611A公开了一种增粘剂及其生产方法。该增粘剂，由以下步骤制备：将500～700重量份羟基硅油和120～230重量份KH560加入反应器；升温，在35～45℃缓慢加入0.2～1.0重量份有机锡，然后在45℃以下60分钟内缓慢加入50～70重量份KH570；在40～60℃反应0.3小时以上；在真空条件下反应0.5小时以上，真空度的控制以料液不起泡沫为宜；停止真空，继续反应0.3小时以上，停止加热，降温，出料，获得增粘剂。所述增粘剂为无色或淡黄色透明液体，在双组份加成型硅树脂中使用时，互溶性非常好，不出现变色现象；无任何异味；粘接力比传统增粘剂提高50％，对PPA的粘接力达到100N，同时解决了对PC和金属银的粘接问题。然而该由羟基硅油，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在有机锡催化下制得无色或淡黄色透明有机硅增粘剂使用有机锡作为催化剂，容易出现铂金催化剂中毒的现象，危害操作人员的健康。
专利文献CN103755963A公开了开一种聚硅氧烷增粘剂及其制备方法，包含具有平均组成式的有机聚硅氧烷：
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3R4SiO)c(R5-1R5-2SiO)d(R6R7SiO)e(SiO2)f(R83SiO1/2)g(R92R10SiO1/2)h，其中R1、R3为含有丙烯酰氧基、环氧基、TAIC基的基团，且0＜a+c＜1，0≤a+b+f≤0.35，0＜c+d+e＜1，0＜e+h＜1，0＜g+h＜1，a+b+c+d+e+f+g+h＝1，聚硅氧烷增粘剂的粘度为20～500mpa·s，烷氧基硅烷和封端剂在溶剂和催化剂条件下水解缩合后进行中和反应，得到聚硅氧烷增粘剂。制得的聚硅氧烷增粘剂添加到有机硅LED封装材料中可显著提高固化后有机硅LED封装材料与基材的粘接性能，且原料易得，制备方法简单。然而封端剂在三氟甲烷磺酸催化，苯类溶剂中反应制备聚硅氧烷增粘剂的方法。该工艺使用有机苯类作为溶剂，采用烷氧基硅烷水解缩聚反应制备有机硅增粘剂，苯类溶剂毒性较大，易损害操作人员健康。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种有机硅增粘剂，其不仅可以作为一种强力的增粘剂，同时能够赋予有机硅封装胶以稳定的触变性能。本发明的另一个目的是提供一种有机硅增粘剂的制备方法，该方法操作工艺简单，不使用有机金属催化剂以及有机溶剂，节能环保，而且所制得的增粘剂粘接性强，具备良好的相容性，具有广阔的应用领域。
本发明提供了一种有机硅增粘剂，包括以下成分及其重量份数制成：
苯基三甲氧基硅烷0.57份、二苯基二甲氧基硅烷0.55份、二甲基二乙氧基硅烷3.74份、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.44～0.94份、甲基乙烯基二乙氧基硅烷0.29份和六甲基二硅氧烷0.03份。
进一步地，所述苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷总用量与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(1.2～2.5):1。
进一步地，所述苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷总用量与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.3:1。
进一步地，所述二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷总用量与甲基乙烯基二乙氧基硅烷的摩尔比为13:1。
此外，本发明还提供了所述的有机硅增粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1.将苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷混合，得混合物，在油温为40～45℃，转速200～250r/min的条件下，滴入氢氧化钾水溶液，滴完后反应1h，接着在油温为60～65℃，转速200～250r/min的条件下继续反应2h，得粗产物；
步骤S2.往步骤S1制得的粗产物中加入水和正庚烷，在转速200～250r/min的条件下搅拌28～32min后静置，除去水层，用水洗涤至pH值为6～7，接着在110℃/-0.098MPa条件下减压蒸馏除去低沸点溶剂，即得。
进一步地，所述步骤S1中氢氧化钾水溶液的重量是混合物总重量的0.05～0.1％。
进一步地，所述步骤S1中氢氧化钾水溶液的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L。
进一步地，所述步骤S2中水添加量分别为100～200g。
进一步地，所述步骤S2中正庚烷添加量分别为80～120g。
有机硅增粘剂是充当桥梁的作用，以化学键-化学键或者化学键-强的相互作用形式连接着硅橡胶主体和金属表面，使硅橡胶对金属基材的粘接性能达到良好的效果。增粘剂分子上的乙烯基能够跟硅氢键发生反应，跟硅橡胶主体连接起来。在硅橡胶固化过程中，小分子增粘剂迀移到金属表面，增粘剂分子上的活性基团与金属表面的羟基等活性基团发生强的相互作用或者形成化学键，与金属界面连接起来。
发明人首次提出采用苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷等原料制的有机硅增粘剂，在该有机硅增粘剂中，发明人严格控制苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷总用量与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比和二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷总用量与甲基乙烯基二乙氧基硅烷的摩尔比，使制得的有机硅增粘剂具有优异的粘接性和良好的相容性。
进一步地，发明人将苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷总用量与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比控制为(1.2～2.5):1，二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷总用量与甲基乙烯基二乙氧基硅烷的摩尔比为13:1时，采用上述摩尔比制得的有机硅增粘剂制成的胶粘剂的黏度范围在18～25Pa.s之间，触变系数范围在0.55～0.65之间，硬度范围在30～45D，粘接力大于1000g，适用于mini LED的封装胶，是理想的mini LED封装材料。
总之，与现有技术相比，本发明提供的有机硅增粘剂具有以下优点：
(1)本发明提供的有机硅增粘剂制备工艺简单，操作性和可重复性好，反应过程中不使用有机金属催化剂以及苯类有机溶剂，避免了胶水配制过程中铂金催化剂的中毒，同时保护了操作人员的健康。
(2)本发明提供的有机硅增粘剂与基板具有良好的兼容性，具有更强的粘接性能，同时具备提升有机硅胶粘剂触变性能的作用，赋予有机硅胶粘剂稳定的触变性。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明的成分均为市售产品，所述苯基三甲氧基硅烷的CAS号为2996-92-1；所述二苯基二甲氧基硅烷的CAS号为6843-66-9；所述二甲基二乙氧基硅烷的CAS号为78-62-6；所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的CAS号为65799-47-5；所述甲基乙烯基二乙氧基硅烷的CAS号为5507-44-8；所述六甲基二硅氧烷的CAS号为107-46-0，正庚烷的CAS号为142-82-5。
实施例1、一种有机硅增粘剂
所述有机硅增粘剂由以下成分及其含量制成：
| 成分 | 含量 |
| 苯基三甲氧基硅烷 | 0.57mol |
| 二苯基二甲氧基硅烷 | 0.55mol |
| 二甲基二乙氧基硅烷 | 3.74mol |
| 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 | 0.86mol |
| 甲基乙烯基二乙氧基硅烷 | 0.29mol |
| 六甲基二硅氧烷 | 0.03mol |
制备方法：
步骤S1.将苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷加入到2L三口烧瓶中混合，得混合物，设置油温为40℃，转速200r/min的条件下，滴入氢氧化钾水溶液，所述氢氧化钾水溶液的重量是混合物总重量的0.05％，所述氢氧化钾水溶液的浓度是0.03mol/L，滴完后反应1h，接着在油温为65℃，转速200r/min的条件下继续反应2h，得粗产物；
步骤S2.往步骤S1制得的粗产物中加入150g水和100g正庚烷，在转速200r/min的条件下搅拌30min后静置，除去水层，用水洗涤至pH值为6～7，将产物转移至圆底烧瓶中，于110℃/-0.098MPa条件下减压蒸馏除去低沸点溶剂，待无气泡冒出后，出料，即得。
实施例2、一种有机硅增粘剂
所述有机硅增粘剂由以下成分及其含量制成：
| 成分 | 含量 |
| 苯基三甲氧基硅烷 | 0.57mol |
| 二苯基二甲氧基硅烷 | 0.55mol |
| 二甲基二乙氧基硅烷 | 3.74mol |
| 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 | 0.78mol |
| 甲基乙烯基二乙氧基硅烷 | 0.29mol |
| 六甲基二硅氧烷 | 0.03mol |
制备方法如实施例1类似。
实施例3、一种有机硅增粘剂
所述有机硅增粘剂由以下成分及其含量制成：
| 成分 | 含量 |
| 苯基三甲氧基硅烷 | 0.57mol |
| 二苯基二甲氧基硅烷 | 0.55mol |
| 二甲基二乙氧基硅烷 | 3.74mol |
| 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 | 0.68mol |
| 甲基乙烯基二乙氧基硅烷 | 0.29mol |
| 六甲基二硅氧烷 | 0.03mol |
制备方法如实施例1类似。
实施例4、一种有机硅增粘剂
所述有机硅增粘剂由以下成分及其含量制成：
制备方法如实施例1类似。
实施例5、一种有机硅增粘剂
所述有机硅增粘剂由以下成分及其含量制成：
| 成分 | 含量 |
| 苯基三甲氧基硅烷 | 0.57mol |
| 二苯基二甲氧基硅烷 | 0.55mol |
| 二甲基二乙氧基硅烷 | 3.74mol |
| 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 | 0.52mol |
| 甲基乙烯基二乙氧基硅烷 | 0.29mol |
| 六甲基二硅氧烷 | 0.03mol |
制备方法如实施例1类似。
对比例1、一种有机硅增粘剂所述有机硅增粘剂由以下成分及其含量制成：
| 成分 | 含量 |
| 苯基三甲氧基硅烷 | 0.57mol |
| 二苯基二甲氧基硅烷 | 0.55mol |
| 二甲基二乙氧基硅烷 | 3.74mol |
| 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 | 0.26mol |
| 甲基乙烯基二乙氧基硅烷 | 0.29mol |
| 六甲基二硅氧烷 | 0.03mol |
制备方法如实施例1类似。
对比例2、一种有机硅增粘剂所述有机硅增粘剂由以下成分及其含量制成：
制备方法如实施例1类似。
对比例3、一种有机硅增粘剂
所述有机硅增粘剂由以下成分及其含量制成：
| 成分 | 含量 |
| 苯基三甲氧基硅烷 | 0.57mol |
| 二苯基二甲氧基硅烷 | 0.55mol |
| 二甲基二乙氧基硅烷 | 3.74mol |
| 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 | 1.04mol |
| 甲基乙烯基二乙氧基硅烷 | 0.29mol |
| 六甲基二硅氧烷 | 0.03mol |
制备方法如实施例1类似。
试验例一、有机硅增粘剂的性能测定试验
1、试验材料：
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的有机硅增粘剂。
2、试验方法：
测定实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的有机硅增粘剂的折射率和黏度，并观察有机硅增粘剂的性状。其中，折光率测试方法：取0.5g有机硅透镜光学胶涂于WYA-2WAJ(上海精科仪电物光)上，测试其折光率，读取数据。黏度测试方法：取5g有机硅透镜光学胶，通过BROOKFIELD仪器在25℃,25rpm条件下测试其黏度。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1有机硅增粘剂的性能测定结果
| 折射率 | 黏度(mPa·s) | 性状 | |
| 实施例1 | 1.475 | 432 | 无色透明液体 |
| 实施例2 | 1.477 | 410 | 无色透明液体 |
| 实施例3 | 1.478 | 390 | 无色透明液体 |
| 实施例4 | 1.476 | 365 | 无色透明液体 |
| 实施例5 | 1.478 | 325 | 无色透明液体 |
| 对比例1 | 1.476 | 296 | 无色透明液体 |
| 对比例2 | 1.473 | 310 | 无色透明液体 |
| 对比例3 | 1.470 | 480 | 无色透明液体 |
由表1可知，本发明实施例1～5制得的有机硅增粘剂是一种折射率和黏度适中的无色透明液体，易于使用，方便加工，非常适用于mini LED封装胶中加工和使用。
试验例二、mini LED封装胶的性能测定试验
1、试验材料：
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的有机硅增粘剂。
2、试验方法：
将43.5g黏度为1200mPa.s的乙烯基MDT硅树脂，55g黏度为3500mPa.s的含氢HMDT硅树脂，0.5g消泡剂，0.18g抑制剂，0.2g铂催化剂，2.0g增粘剂，以及3.0g白炭黑混合均匀，真空下脱泡10min，装针筒，然后，离心机离心2分钟，测试其黏度和触变系数。接着，将胶粘剂制作成硬度块，在150℃下固化1h，测试其硬度。最后，将该胶粘剂用点胶机均匀点在基板上，于80℃条件下初固化30min，150℃下固化1h，测试其粘接力。其中所述增粘剂为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的有机硅增粘剂，以不添加增粘剂的胶粘剂记为对照组1，以添加市售KH560(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)增粘剂的胶粘剂记为对照组2。
测试方法：
黏度测试方法：取5g有机硅透镜光学胶，通过BROOKFIELD仪器在25℃,25rpm条件下测试其黏度。
触变指数测试方法：采用BROOKFIELD仪器分别测定有机硅透镜光学胶在25℃剪切速率1/s下的剪切黏度(记为SV1)和在25℃剪切速率10/s下的剪切黏度(记为SV2)，SV1与SV2之比即为触变指数。
硬度测试方法：将有机硅透镜光学胶在150℃固化1小时，通过LX-D型硬度计(上海高致精密仪器有限公司)测定有机硅透镜光学胶固化物的硬度，取平均值。由此测定的硬度为邵氏D硬度(Shore D)。
粘接力测试方法：将有机硅透镜光学胶用DJ-XYZ200设备(深圳市点精自动化设备有限公司)均匀的点于基板上，并在150℃固化1小时。通过SF-100型推拉力计(艾普仪器)测定有机硅透镜光学胶的粘接力，取平均值。
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2 mini LED封装胶的的性能测定结果
| 样品 | 黏度(Pa.s) | 触变系数 | 硬度(D) | 粘接力(g) |
| 实施例1 | 24.8 | 0.64 | 43 | 1800 |
| 实施例2 | 24.0 | 0.62 | 40 | 1650 |
| 实施例3 | 22.9 | 0.60 | 40 | 1545 |
| 实施例4 | 21.3 | 0.60 | 36 | 1480 |
| 实施例5 | 19.8 | 0.58 | 34 | 1300 |
| 对比例1 | 13.6 | 0.48 | 20 | 750 |
| 对比例2 | 15.8 | 0.52 | 26 | 930 |
| 对比例3 | 28.6 | 0.67 | 50 | 2100 |
| 对照组1 | 10.2 | 0.40 | 35 | 540 |
| 对照组2 | 20.5 | 0.55 | 38 | 760 |
由表2可知：
(1)添加本发明实施例1～5的有机硅增粘剂制得的mini LED封装胶，其黏度范围在18～25Pa.s之间，触变系数范围在0.55～0.65之间，硬度范围在30～45D，粘接力大于1000g，适用于mini LED的封装胶，是理想的mini LED封装材料，是一款理想的mini LED封装胶；
(2)与实施例1～5相比，对比例1和对比例2增粘剂中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷含量进一步降低，胶粘剂黏度、触变系数、硬度也随之下降，粘接力小于1000g，不符合封装要求，对比例3增粘剂中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷含量提高，苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷总用量与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.07:1，相应胶粘剂的黏度、触变系数、硬度均超出范围，不符合mini LED封装操作要求；
(3)与实施例1～5相比，不加增粘剂的对照组1制得的mini LED封装胶，其黏度，触变系数，粘接力均较低；使用传统的单一体KH560作为增粘剂的对照组2制得的mini LED封装胶，虽然黏度、触变系数、硬度符合要求，但是推力小于1000kg，难以抵抗冷热冲击。这进一步说明本发明所制备的增粘剂不仅可以起到稳定胶粘剂的黏度和触变系数在一定范围内的作用，而且可以明显提升胶粘剂与基板的粘接强度。
Claims (8)
1.一种有机硅增粘剂，其特征在于，包括以下成分及其重量份数制成：
苯基三甲氧基硅烷0.57份、二苯基二甲氧基硅烷0.55份、二甲基二乙氧基硅烷3.74份、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.44～0.94份、甲基乙烯基二乙氧基硅烷0.29份和六甲基二硅氧烷0.03份。
2.如权利要求1所述的有机硅增粘剂，其特征在于，所述苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷总用量与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为(1.2～2.5):1。
3.如权利要求1所述的有机硅增粘剂，其特征在于，所述二甲基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷总用量与甲基乙烯基二乙氧基硅烷的摩尔比为13:1。
4.如权利要求1～3任一所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1.将苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷混合，得混合物，在油温为40～45℃，转速200～250r/min的条件下，滴入氢氧化钾水溶液，滴完后反应1h，接着在油温为60～65℃，转速200～250r/min的条件下继续反应2h，得粗产物；
步骤S2.往步骤S1制得的粗产物中加入水和正庚烷，在转速200～250r/min的条件下搅拌28～32min后静置，除去水层，用水洗涤至pH值为6～7，接着在110℃/-0.098MPa条件下减压蒸馏除去低沸点溶剂，即得。
5.如权利要求4所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氢氧化钾的重量是混合物总重量的0.05～0.1％。
6.如权利要求4所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中氢氧化钾水溶液的浓度为0.03mol/L～0.06mol/L。
7.如权利要求4所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中水添加量分别为100～200g。
8.如权利要求4所述的有机硅增粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中正庚烷添加量分别为80～120g。
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