CN106065073A - 乙烯基硅树脂、及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备乙烯基硅树脂的方法，包括以下步骤：在溶剂中，使至少一种含Si‑OH基团的化合物与二乙烯基四甲基二硅氮烷(H2C＝CH)Si(CH3)2NHSi(CH3)2(CH＝CH2)在加热条件下反应；分离提纯，制得乙烯基硅树脂。本发明制备的乙烯基硅树脂，具有密度高，长期储存稳定性好，可解决分相、雾化等问题。本发明还涉及由此方法制备的乙烯基硅树脂，以及该乙烯基硅树脂用于制备加成型有机硅固晶胶的用途，该固晶胶芯片粘接力高、掉晶率低，并且硬度、模量、韧性可调整。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅材料的技术领域，更具体而言，涉及一种制备乙烯基硅树脂的方法、由此方法制备的乙烯基硅树脂及其在固晶胶中的用途。
背景技术
加成型液体硅橡胶的基础树脂体系，主要是乙烯基有机硅与含氢有机硅。乙烯基有机硅包括乙烯基硅油和乙烯基硅树脂。乙烯基硅油、乙烯基硅树脂，通常通过氯硅烷、环硅氧烷以及带乙烯基官能团的硅氧烷、或乙烯基官能团的氯硅烷，通过水解、缩合反应制备。乙烯基硅树脂还可以通过硅酸酯、硅酸钠与二乙烯基二硅氧烷水解制备。单纯用乙烯基硅油制备的加成型硅胶，交联程度低、力学强度差。而通过上述方法制备的纯乙烯基硅树脂包含T链节、Q链节，单纯用其制备的加成型硅胶，具有力学强度高、阻隔性能好等特点，但硬度大、韧性差。而且，该纯乙烯基硅树脂通常是晶体、粉末状或高粘稠状态，与其他有机硅复配时的相容性很差，很难直接用于液体硅橡胶中。通常是将乙烯基硅树脂、乙烯基硅油溶于甲苯、二甲苯等溶剂中，加热形成均相体系，然后除去溶剂，最后形成乙烯基硅树脂与乙烯基硅油的均相体系(硅树脂含量在10-60％)，即商品化的VQM系列。但是，由VQM所制备的加成型液体硅胶，由于乙烯基硅油、含氢有机硅的存在，存在相容性不好、力学强度不高、硬度偏低、粘接力低的缺点。
传统电子封装工艺中，通过点胶(dot-dispensing)或者蘸胶(pin-transfer,stamping)工艺，把固晶胶(die attach paste)涂覆在框架或基板上的指定位置，然后把芯片(die)置于固晶胶上，加热固化，芯片被固晶胶牢牢固定在基板上，随后进入下一道打线工艺(wire bonding)。电子封装工艺通常要求固晶胶粘接强度高、挥发份少、打线掉晶率低，一般以环氧体系、双马来酰亚胺体系为主。但是在某些特殊领域，例如LED固晶(要求耐黄变)、晶振固晶(要求低挥发)、以及硅麦克风固晶(要求柔韧性)等，必须采用加成型有机硅固晶胶。然而，通常的加成型硅胶(例如含氢硅油、VQM)均无法满足该要求。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种制备乙烯基硅树脂的方法，由此制得的乙烯基硅树脂至少部分地克服了上述现有技术的缺陷。本发明还提供由此方法制备的乙烯基硅树脂、以及其用于制备加成型有机硅固晶胶的用途。
本发明的第一个方面旨在提供一种制备乙烯基硅树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在溶剂中，使至少一种含Si-OH基团的化合物与二乙烯基四甲基二硅氮烷((H2C＝CH)Si(CH3)2NHSi(CH3)2(CH＝CH2))在加热条件下反应；
(2)分离提纯，制得乙烯基硅树脂。
本发明的第二个方面旨在提供一种由上述方法制备的乙烯基硅树脂。
本发明的第三个方面旨在提供上述乙烯基硅树脂用于制备固晶胶的用途。
有益效果：不受限于任何理论，相信通过使用本发明方法可以制得呈液态且高密度的乙烯基硅树脂，其具有下述特点：透明度高，相容性好，长期储存保持稳定，不会出现雾化、分相等异常现象；密度大。采用该乙烯基硅树脂制备的加成型硅胶则具有下述优点：力学强度、硬度和粘接力优良，并且通过调整羟基硅树脂与羟基硅油、羟基乙烯基硅油的比例，能够优化硅胶的硬度、模量、本体强度、韧性、断裂伸长率等性能，并且可调整其硬度与芯片粘接力，最终满足固晶、打线的工艺要求。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
在本文中，若无相反说明，则均在常温、常压操作。
本发明的“硅树脂”应理解为具有支化结构的有机聚硅氧烷，室温下是固态、粘稠态或液态。“硅油”应理解为具有线性结构的有机聚硅氧烷，并且至少在室温下是液态的。
在本发明中，所使用的术语“优选的”和“优选地”是指在特定情况下具有特定益处的本发明的实施方案。但是，所描述的一个或多个优选实施方案仅用于说明本发明，而绝不意欲限制本发明。
通常，在本发明中使用的含Si-OH基团的化合物中，一个Si原子将仅带有一个羟基基团。但是，对于术语“Si-OH基团的数量”，如果一个Si原子带有两个OH基团，则键接至Si原子的各个OH基团被视为一个单独的Si-OH基团，即此时被认为总共带有两个Si-OH基团。
根据本发明的第一个方面，提供一种制备乙烯基硅树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在溶剂中，使至少一种含Si-OH基团的化合物与二乙烯基四甲基二硅氮烷((H2C＝CH)Si(CH3)2NHSi(CH3)2(CH＝CH2))在加热条件下反应，反应原理见式(1)：
式(1)中，反应方程式并未配平，主要是由于产物中二甲基乙烯基硅醇脱水生成二乙烯基四甲基二硅氧烷，该反应比例不确定；
(2)分离提纯，制得乙烯基硅树脂。
在本发明方法的第一步中，所使用的含Si-OH基团的化合物可为选自羟基硅油、羟基乙烯基硅油、羟基硅树脂或其混合物的任一种。优选地，所使用的含Si-OH基团的化合物可为羟基乙烯基硅油、羟基硅树脂或其混合物。
本文中所使用的术语“羟基硅油”、“羟基乙烯基硅油”和“羟基硅树脂”是指具有Si-OH基团的硅油或硅树脂。
其中，所述羟基硅油具有以下的平均组成式(I)：
(R1 3SiO1/2)a1(R1 2SiO)b1(R1 1(OH)SiO)x1(R1 2(OH)SiO3/2)y1 (I)
其中，羟基可在侧链或末端；
R1 1-R1 3中，上标数字1代表该基团为羟基硅油中的基团；下标数字1-3代表该基团的数目。例如R1 3的含义，R为有机基团，上标1表示为羟基硅油，下标3表示与硅原子直接以共价键结合的有机基团有3个，下同；其中各R1基团可彼此相同或不同，且各自独立地为烃基。
a1为1至1000的整数；
b1为1至10000的整数；
x1为0至3000的整数；
y1为0至3000的整数；
条件是x1、y1不能同时为0。
所述羟基乙烯基硅油具有以下的平均组成式(II)：
(R2 3SiO1/2)a2(R2 2SiO)b2(R2 1(OH)SiO)x2(R2 2(OH)SiO1/2)y2(R2 1(CH＝CH2)SiO)m2(R2 2(CH＝CH2)SiO1/2)n2 (II)
其中，羟基、乙烯基均可在侧链或末端；
R2 1-R2 3中，上标数字2代表该基团为羟基乙烯基硅油中的基团；各R2基团可彼此相同或不同，且各自独立地为烃基；
a2为1至1000的整数；
b2为1至10000的整数；
x2为0至3000的整数；
y2为0至3000的整数；
m2为0至3000的整数；
n2为0至3000的整数；
条件是x2、y2不能同时为0；并且，条件是m2、n2不能同时为0。
所述羟基硅树脂具有以下的平均组成式(III)：
(R3 3SiO1/2)a3(R3 2SiO)b3(R3 1SiO3/2)c3(SiO2)d3(R3 1(OH)SiO)x3(R3 2(OH)SiO1/2)y3((OH)SiO3/2)z3 (III)
其中，羟基可在侧链或末端；
R3 1-R3 3中，上标数字3代表该基团为羟基硅树脂中的基团；各R3基团可彼此相同或不同，且各自独立地为烃基；
a3为1至1000的整数；
b3为1至2000的整数；
c3为0至10000的整数；
d3为0至10000的整数；
x3为0至5000的整数；
y3为0至5000的整数；
z3为0至5000的整数；
条件是x3、y3、z3不能同时为0。
优选地，在含Si-OH基团的化合物中，与Si原子直接键接的羟基的含量为0.5至15重量％，优选1至10重量％，更优选2至6重量％，基于含Si-OH基团的化合物的重量计。根据本发明，与Si原子直接键接的羟基含量通过将氢氧化钠与含Si-OH基团的化合物反应，收集由此产生的氢气，并测试其体积，由此计算含量而确定。
根据本发明，所述二乙烯基四甲基二硅氮烷相对Si-OH基团过量。根据本发明，所述二乙烯基四甲基二硅氮烷与Si-OH基团的摩尔比大于0.8，优选大于1.5，更优选大于3，且最优选为3-200。
在本发明中，所使用的羟基硅油可为市售产品，例如：购自无锡全立化工的107硅油。
在本发明中，所使用的羟基乙烯基硅油可为市售产品，例如：购自上海纯源科技的116-2；购自安比亚的DA30。
在本发明中，所使用的羟基硅树脂可为市售产品，例如：购自Momentive的YR3370、TSR 116、TSR144；或购自Wacker的MK resin。
更具体而言，上述烃基可选自下述的基团：直链或支链的具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有5-25个碳原子的环烷基、具有5-25个碳原子的环烯基、具有6-30个碳原子的芳基、具7-30个碳原子的芳烷基及其卤化物。
本发明中使用的术语“卤化物”是指一个或多个卤素取代的烃基。所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
优选地，所述烃基选自具有1-6个碳原子的烷基或苯基。具有1-6个碳原子的烷基的具体实例可为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及它们的异构体。
对于本发明中溶剂的选择没有特别限制，只要其为有机硅的良溶剂即可。优选地，本发明使用的溶剂可选自以下的一种或多种：苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。
在本发明的一个优选实施方案中，溶剂的用量可为10至90重量％，优选为25至80重量％，且最优选为40至70重量％，基于反应体系的总重量计。
在本发明方法的第一步中，反应温度没有特别的限制。优选地，反应温度可为20℃至130℃，优选40℃至110℃，最优选60℃至100℃。
在本发明方法的第一步中，反应时间可为6至48小时，优选8至35小时，且最优选12至24小时。
若在反应结束后，还存在少量的反应原料即含Si-OH基团的化合物或水分时，可向该体系中加入六甲基二硅氮烷，以除去体系中残余的硅羟基或水。所加入的六甲基二硅氮烷的量为0.1-10重量％，优选1-4重量％，基于含Si-OH基团的化合物计。若反应体系中二乙烯基四甲基二硅氮烷过量，则任选地向体系中加入六甲基二硅氮烷。
在本发明方法的第二步中，分离提纯采用本领域普通技术人员已知的方式进行，优选通过旋转蒸发仪在120℃至200℃下、真空度为10mbar以下进行。
根据本发明的第二方面，提供一种由上述方法制备的乙烯基硅树脂。
优选地，所得的乙烯基硅树脂具有以下的平均组成式(IV)：
(R4 3SiO1/2)a4(R4 2SiO)b4(R4 1SiO3/2)c4(SiO2)d4(R4 1(CH＝CH2)SiO)x4(R4 2(CH＝CH2)SiO1/2)y4((CH＝CH2)SiO3/2)z4 (IV)
其中，乙烯基可在侧链或末端；
R4 1-R4 3中，上标数字4代表产物羟基硅树脂中的基团；各R4基团可彼此相同或不同，且各自独立地为烃基；所述烃基具有上文中给出的含义；并且
a4＝a1或a2或a3，
b4＝b1或b2或b3，
c4＝c3，
d4＝d3，
x4＝x1或(x2+m2)或x3，
y4＝y1或(y2+n2)或y3，
z4＝z3。
反应原理为置换反应，即所有反应物的羟基置换成产物的乙烯基。例如，当羟基硅油与二乙烯基四甲基二硅氮烷反应后，生成乙烯基硅油，因此a4＝a1，b4＝b1，c4＝0，d4＝0，x4＝x1，y4＝y1，z4＝0；当羟基乙烯基硅油与二乙烯基四甲基二硅氮烷反应后，生成乙烯基硅油，因此a4＝a2，b4＝b2，c4＝0，d4＝0，x4＝x2+m2，y4＝y2+n2，z4＝0。
根据本发明的一个实施方案，产物乙烯基硅树脂中的乙烯基含量通常为0.1至20mmol/g，优选0.5至5mmol/g，最优选0.8至1.5mmol/g。根据本发明，乙烯基含量采用化学滴定法(溴化碘溶液)测得。
根据本发明的一个实施方案，所述乙烯基硅树脂的粘度为500至40000cp，优选2000至30000cp，且最优选3500至20000cp。根据本发明，粘度采用旋转粘度计(PhysicaMCR51，厂商：Anton Paar)按照DIN 53018中指定的过程进行测定。
根据本发明的一个实施方案，所述乙烯基硅树脂的密度大于1.0g/cm3，通常为1.1至1.4g/cm3。
根据本发明的第三方面，提供一种由上述方法制备的乙烯基硅树脂用于制备加成型有机硅固晶胶的用途。
实施例
下文中将以示例性的方式进一步描述本发明，但本发明的范围并不限于此。
实施例中使用的主要原料：
羟基硅油：购自无锡全立化工的107羟基硅油，羟基含量为1％。
羟基乙烯基硅油：购自上海纯源科技的116-2；购自安比亚的DA30。
羟基硅树脂：购自Momentive的YR3370、TSR116、TSR144；购自Wacker的MK resin。
二乙烯基四甲基二硅氮烷：国药集团化学试剂有限公司，cas:7691-02-3，纯度>98％。
含氢硅油：购自中山鼎立森的1.0H；购自润禾的H510。
含氢硅树脂：购自德固赛的crosslinker 200、110。
炔醇类阻聚剂：购自南通安比亚的MVC。
实施例中使用的仪器为：
旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂，SY5000。
真空搅拌脱泡机：日本Thinky，ARV-310。
芯片推力机：诺信公司，DAGE4000。
在下述实施例中，固晶胶的固化工艺在175℃/1小时、空气氛中进行。事实上，在100-200℃之间、固化时间为1-6小时下，空气氛或氮气氛中，该固晶胶均可固化。
实施例1
将60克羟基硅树脂YR3370、30克羟基硅油107、40克二乙烯四甲基硅氮烷、150克二甲苯加入安装有冷凝管、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌。在80℃下反应4小时。
采用旋转蒸发仪(油浴温度150℃至185℃，真空度5mbar以下)除去溶剂、硅醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反应的硅氮烷以及部分小分子有机硅。得到无色透明的乙烯基硅树脂，其粘度为4500cp，密度为1.18g/cm3，乙烯基含量为2.8mmol/g，长期储存不会分相、雾状。
取20克上述乙烯基硅树脂，与6克含氢硅油1.0H混合，然后向混合物中滴加0.030克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇类阻聚剂、0.150克触变剂(润禾，RH-193)、1.40克气相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自转、公转功能的真空搅拌脱泡机在2000rpm的搅拌速度下搅拌2分钟，使其混合均匀。然后加入0.0400克铂金催化剂(德国贺利氏，Karstedt催化剂，铂金含量0.5％)。再次使用真空搅拌脱泡机使其混合均匀。即得到有机硅固晶胶，其粘度为6500cp，触变指数为2.7。固化后，1mm厚度的样品，400nm处透光率>95％。将其于200℃下老化7天、紫外老化7天后，测得透光率未发生变化。
采用2×2mm的硅芯片，将该固晶胶在175℃/1小时、空气氛下固化，硬度为A50，采用DAGE4000芯片推力机在室温下，在玻璃、陶瓷、镀银基板上测得的粘接力均超过4kg。
实施例2
将120克羟基硅树脂TSR144、20克羟基硅油107、20克羟基乙烯基硅油116-2、30克二乙烯基四甲基二硅氮烷、150克二甲苯加入安装有冷凝管、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌。在80℃下反应12小时。之后，加入20克六甲基二硅氮烷(购自国药集团化学试剂有限公司，纯度大于98％)，于80℃下搅拌12小时，除去多余的羟基或水。
采用旋转蒸发仪(油浴温度150℃至185℃，真空度5mbar以下)除去溶剂、硅醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反应的硅氮烷以及部分小分子有机硅。得到无色透明的乙烯基硅树脂，其粘度为5500cp，密度为1.16g/cm3，乙烯基含量为1.9mmol/g，长期储存不会分相、雾状。
取20克上述乙烯基硅树脂，与15克含氢硅油H510混合，然后向混合物中滴加0.030克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、0.030克钛酸正丁酯、0.080克炔醇类阻聚剂、0.150克触变剂(润禾，RH-193)、1.7克气相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自转、公转功能的真空搅拌脱泡机将其混合均匀。随后，加入0.0400克铂金催化剂(德国贺利氏，Karstedt催化剂，铂金含量0.5％)。再次使用真空搅拌脱泡机将其混合均匀。即得到有机硅固晶胶，其粘度为9500cp，触变指数为3.0。固化后，1mm厚度的样品，450nm处透光率>95％。将产物在200℃下老化7天、紫外老化7天后，测得透光率为80％。
采用2×2mm的硅芯片，将该固晶胶在175℃/1小时、空气氛下固化，硬度为A70，采用DAGE4000芯片推力机在室温下，在玻璃、陶瓷、镀银基板上测得的粘接力均超过4kg。
实施例3
将60克羟基硅树脂MK resin、60克羟基乙烯基硅油116-2、60克二乙烯基四甲基二硅氮烷、150克乙酸乙酯加入安装有冷凝管、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌。于70℃下反应24小时。
采用旋转蒸发仪(油浴温度150℃至185℃，真空度5mbar以下)除去溶剂、硅醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反应的硅氮烷以及部分小分子有机硅。得到无色透明的乙烯基硅树脂，其粘度为6500cp，密度为1.18g/cm3，乙烯基含量为1.0mmol/g。
取20克上述乙烯基硅树脂，与15克含氢硅树脂crosslinker200混合，然后向混合物中滴加0.030克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇类阻聚剂、0.150克触变剂(润禾，RH-193)、1.20克气相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自转、公转功能的真空搅拌脱泡机在2000rpm的搅拌速度下搅拌2分钟，使其混合均匀。随后，加入0.0100克铂金催化剂(Glest，SIP6832.2，铂金含量2％)。再次通过真空搅拌脱泡机使其混合均匀。即得到有机硅固晶胶，其粘度为16000cp，触变指数为2.5。固化后，1mm厚度的样品，400nm处透光率>95％。将产物在200℃下老化7天、紫外老化7天，测得透光率未发生变化。
采用2×2mm的硅芯片，将该固晶胶在175℃/1小时、空气氛下固化，硬度为D50，采用DAGE4000芯片推力机在室温下在玻璃、陶瓷、镀银基板上测得的粘接力均超过5kg。
实施例4
将60克羟基硅树脂YR3370、30克羟基苯甲基聚硅氧烷(Momentive公司，TSR116)、20克羟基乙烯基硅油DA30、40克二乙烯四甲基硅氮烷、150克二甲苯加入安装有冷凝管、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌。于加热70℃下反应12小时。之后，加入20克六甲基二硅氮烷(购自国药集团化学试剂有限公司，纯度大于98％)，在加热80℃下搅拌12小时，除去多余的羟基或水。
采用旋转蒸发仪(油浴温度150℃至185℃，真空度5mbar以下)除去溶剂、硅醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反应的硅氮烷以及部分小分子有机硅。得到无色透明的乙烯基硅树脂，其粘度为20000cp，密度为1.18g/cm3，乙烯基含量为1.3mmol/g。
取20克上述苯基乙烯基硅树脂，与15克苯基含氢硅油(润禾，SP303)混合，然后向混合物中滴加0.030克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇类阻聚剂、0.150克触变剂(润禾，RH-193)、1.0克气相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自转、公转功能的真空搅拌脱泡机在2000rpm的搅拌速度下搅拌2分钟，使其混合均匀。随后，加入0.0100克铂金催化剂(Glest，SIP6832.2，铂金含量2％)。再次使用真空搅拌脱泡机使其混合均匀。即得到有机硅固晶胶，其粘度为16000cp，触变指数为2.5。固化后，1mm厚度的样品，450nm处透光率>95％。将产物在200℃下老化7天、紫外老化7天后，测得透光率大于80％。
采用2×2mm的硅芯片，将该固晶胶在175℃/1小时、空气氛下固化，硬度为D30，采用DAGE4000芯片推力机在室温下在玻璃、陶瓷、PCB基板上测得的粘接力均超过5kg。
实施例5
将60克羟基硅树脂MK resin、40克羟基乙烯基硅油DA30、60克二乙烯四甲基硅氮烷、150克丁酮加入安装有冷凝管、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌。于75℃下反应12小时。
采用旋转蒸发仪(油浴温度150℃至185℃，真空度5mbar以下)除去溶剂、硅醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反应的硅氮烷以及部分小分子有机硅。得到无色透明的乙烯基硅树脂，其粘度为4000cp，密度为1.14g/cm3，乙烯基含量为0.9mmol/g。
取30克上述乙烯基硅树脂，与10克交联剂(德固赛，crosslinker，110)混合，然后向混合物中滴加0.030克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇类阻聚剂、0.150克触变剂(润禾，RH-193)、1.20克气相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自转、公转功能的真空搅拌脱泡机在2000rpm的搅拌速度下搅拌2分钟，使其混合均匀。随后，加入0.0400克铂金催化剂(氯铂酸，铂含量5000ppm)。再次使用真空搅拌脱泡机将其混合均匀。即得到有机硅固晶胶，其粘度为14000cp，触变指数为2.5。固化后，1mm厚度的样品，400nm处透光率>95％。将产物在200℃下老化7天、紫外老化7天，测得透光率不变。
采用2×2mm的硅芯片，将该固晶胶在175℃/1小时、空气氛下固化，硬度为D40，采用DAGE4000芯片推力机在室温下在玻璃、陶瓷、镀银基板上测得的粘接力均超过5kg。
实施例6
将40克羟基硅树脂MK resin、60克羟基乙烯基硅油116-2、10克羟基硅油107、60克二乙烯四甲基硅氮烷、150克石油醚加入安装有冷凝管、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，通氮气保护，磁力搅拌。于85℃下反应10小时。之后，加入12克六甲基二硅氮烷(购自国药集团化学试剂有限公司，纯度大于98％)，在70℃下搅拌4小时。
采用旋转蒸发仪(油浴温度150℃至185℃，真空度5mbar以下)除去溶剂、硅醇、二乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反应的硅氮烷以及部分小分子有机硅。得到无色透明的乙烯基硅树脂，其粘度为3000cp，密度为1.14g/cm3，乙烯基含量为1.3mmol/g。
取30克上述乙烯基硅树脂，与10.0克含氢硅油1.0H混合，然后向体系中滴加0.030克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇类阻聚剂、0.300克触变剂(润禾，RH-193)。采用具有自转、公转功能的真空搅拌脱泡机在2000rpm的搅拌速度下搅拌2分钟，使其混合均匀。随后，加入0.0400克铂金催化剂(氯铂酸，铂金含量0.5％)。再次使用真空搅拌脱泡机使其混合均匀。即得到有机硅固晶胶，其粘度为10000cp，触变指数为2.9。固化后，1mm厚度的样品，400nm处透光率>95％。将产物在200℃下老化7天、紫外老化7天，测得透光率未发生变化。
采用2×2mm的硅芯片，将该固晶胶在175℃/1小时、空气氛下固化，硬度为A40，采用DAGE4000芯片推力机在室温下，在玻璃、陶瓷、镀银基板上测得的粘接力均超过4kg。
对比实施例1
取20克市售的乙烯基硅树脂(德固赛，VQM 885)，与6克含氢硅油1.0H混合，然后向混合物中滴加0.030克γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇类阻聚剂、0.150克触变剂(润禾，RH-193)、1.40克气相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自转、公转功能的真空搅拌脱泡机在2000rpm的搅拌速度下搅拌2分钟，使其混合均匀。然后加入0.0400克铂金催化剂(德国贺利氏，Karstedt催化剂，铂金含量0.5％)。再次使用真空搅拌脱泡机使其混合均匀。即得到有机硅固晶胶，其粘度为7700cp，触变指数为2。固化后，1mm厚度的样品，400nm处透光率>95％。将其于200℃下老化7天、紫外老化7天后，透光率不变。
采用2×2mm的硅芯片，将该固晶胶在175℃/1小时、空气氛下固化，硬度为A70，采用DAGE4000芯片推力机在室温下，在玻璃、陶瓷、镀银基板上测得的粘接力2kg。
将实施例1和对比实施例1中得到的乙烯基硅树脂测得的性能，以及由其制备的固晶胶的性能结果总结于下表1中。
表1：实施例1和对比实施例1中得到的乙烯基硅树脂、以及由其制备的固晶胶的性能对比
如上表所示，采用本发明方法制备的乙烯基硅树脂密度较高，长期储存不会出现分相、雾化等现象。特别地，实验表明，采用实施例1中制备的固晶胶与采用市购VQM 885制备的固晶胶相比，芯片粘接力明显提高。
本发明中，所制备的乙烯基硅树脂，硅树脂含量约为10-80％，可以通过羟基硅油、羟基硅树脂的反应比例进行调整。最终产品性能与硅树脂含量密切相关。硅树脂含量越高，粘度越高，硬度越高。相应地，所制备的固晶胶的硬度和粘接力也越高。反应时间越长，产物硅树脂的粘度越低。
Claims (10)
1.一种制备乙烯基硅树脂的方法，包括以下步骤：
(1)在溶剂中，使至少一种含Si-OH基团的化合物与二乙烯基四甲基二硅氮烷(H2C＝CH)Si(CH3)2NHSi(CH3)2(CH＝CH2)在加热条件下反应；
(2)分离提纯，制得乙烯基硅树脂。
2.根据权利要求1所述的制备乙烯基硅树脂的方法，
其中，所述含Si-OH基团的化合物为选自羟基硅油、羟基乙烯基硅油、羟基硅树脂或其混合物的任一种，
所述羟基硅油具有以下的平均组成式(I)：
(R1 3SiO1/2)a1(R1 2SiO)b1(R1 1(OH)SiO)x1(R1 2(OH)SiO3/2)y1 (I)
其中，羟基可在侧链或末端，
各R1可彼此相同或不同，且各自独立地为烃基，
a1为1至1000的整数，
b1为1至10000的整数，
x1为0至3000的整数，
y1为0至3000的整数，
条件是x1、y1不能同时为0；
所述羟基乙烯基硅油具有以下的平均组成式(II)：
(R2 3SiO1/2)a2(R2 2SiO)b2(R2 1(OH)SiO)x2(R2 2(OH)SiO1/2)y2(R2 1(CH＝CH2)SiO)m2(R2 2(CH＝CH2)SiO1/2)n2 (II)
其中，羟基、乙烯基均可在侧链或末端，
各R2可彼此相同或不同，且各自独立地为烃基，
a2为1至1000的整数，
b2为1至10000的整数，
x2为0至3000的整数，
y2为0至3000的整数，
m2为0至3000的整数，
n2为0至3000的整数，
条件是x2、y2不能同时为0，并且，条件是m2、n2不能同时为0；
所述羟基硅树脂具有以下的平均组成式(III)：
(R3 3SiO1/2)a3(R3 2SiO)b3(R3 1SiO3/2)c3(SiO2)d3(R3 1(OH)SiO)x3(R3 2(OH)SiO1/2)y3((OH)SiO3/2)z3 (III)
其中，羟基可在侧链或末端；
各R3可彼此相同或不同，且各自独立地为烃基；
a3为1至1000的整数；
b3为1至2000的整数；
c3为0至10000的整数；
d3为0至10000的整数；
x3为0至5000的整数；
y3为0至5000的整数；
z3为0至5000的整数。
条件是x3、y3、z3不能同时为0。
3.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基硅树脂的方法，其中，所述溶剂为选自以下的一种或多种：苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳；溶剂的用量可为10至90重量％，优选为25至80重量％，且最优选为40至70重量％，基于反应体系的总重量计。
4.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基硅树脂的方法，其中，在第(1)步中，反应温度为20℃至130℃，优选40℃至110℃，且最优选60℃至100℃；反应时间为6至48小时，优选8至35小时，且最优选12至24小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基硅树脂的方法，
其中，所述二乙烯基四甲基二硅氮烷与Si-OH基团的摩尔比大于0.8，优选大于1.5，更优选大于3，且最优选为3-200。
6.根据权利要求1或2所述的制备乙烯基硅树脂的方法，
其中，在含Si-OH基团的化合物中，与Si原子直接键接的羟基的含量为0.5至15重量％，优选1至10重量％，更优选2至6重量％，基于含Si-OH基团的化合物的重量计。
7.根据权利要求2所述的制备乙烯基硅树脂的方法，
其中，所述烃基选自直链或支链的具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有5-25个碳原子的环烷基、具有5-25个碳原子的环烯基、具有6-30个碳原子的芳基、具7-30个碳原子的芳烷基及其卤化物，所述卤化物为卤素取代的烃基，所述卤素选自氟、氯、溴和碘；优选地，所述烃基为C1-C6烷基或苯基。
8.一种由权利要求1至7中任一项的方法制备的乙烯基硅树脂，其具有以下的平均组成式(IV)：
(R4 3SiO1/2)a4(R4 2SiO)b4(R4 1SiO3/2)c4(SiO2)d4(R4 1(CH＝CH2)SiO)x4(R4 2(CH＝CH2)SiO1/2)y4((CH＝CH2)SiO3/2)z4 (IV)
其中，乙烯基可在侧链或末端，
各R4可彼此相同或不同，且各自独立地为烃基；所述烃基具有如权利要求7中给出的含义，
a4＝a1或a2或a3，
b4＝b1或b2或b3，
c4＝c3，
d4＝d3，
x4＝x1或(x2+m2)或x3，
y4＝y1或(y2+n2)或y3，
z4＝z3。
9.根据权利要求8所述的乙烯基硅树脂，
其中，所述乙烯基硅树脂中的乙烯基含量为0.1至20mmol/g，优选0.5至5mmol/g，最优选0.8至1.5mmol/g；所述乙烯基硅树脂的粘度为500至40000cp，优选2000至30000cp，且最优选3500至20000cp；所述乙烯基硅树脂的密度大于1.0g/cm3，通常为1.1至1.4g/cm3。
10.根据权利要求8或9所述的乙烯基硅树脂用于制备固晶胶的用途。
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