CN102439070B - 反应性无机簇 - Google Patents

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Abstract

储存稳定的反应性无机簇和用于制备所述储存稳定的反应性无机簇(例如，二氧化硅结构)的方法，所述反应性无机簇具有例如，反应性氨基。所述储存稳定的反应性无机簇可以用作用于热固性树脂组合物诸如环氧树脂的固化剂。

Description

反应性无机簇
发明背景
发明领域
本发明涉及具有反应性官能团诸如氨基的反应性无机簇；和制备所述反应性簇的方法。所述簇可用作用于热固性树脂的固化剂。
背景和相关技术描述
通过现有技术方法制备的含硅材料已知可用作多种组合物中的填料。例如，在一些应用中，需要将二氧化硅结构结合至诸如热固性树脂的树脂基体中，该过程通过使二氧化硅结构与树脂发生化学反应从而提供有机-无机杂化材料以便改善树脂的热-机械性质。例如，热固性树脂，诸如环氧树脂，典型地用于电气和电子材料的领域；并且对于这些应用，要求具有改善的耐热性(例如，玻璃化温度大于120℃，在5％重量损失下测量的分解温度大于300℃)和低线膨胀系数(CTE)(例如，在25℃小于60ppm/K)的材料。已知将二氧化硅结构结合至环氧树脂基体中可以产生改善的热-机械性质。
通过多种方法制备含硅材料也是众所周知的。如上所述，这些预制的二氧化硅结构可以用作，例如，多种组合物中的填料或添加剂。除了制备典型的预制的非反应性二氧化硅填料的方法以外，已知存在普遍称为“溶胶-凝胶原位工艺(sol-gel in situ process)”的方法，其可以用来制备反应性二氧化硅体系。
存在数种路线，这些路线使用溶胶-凝胶工艺来制备用于热固性树脂(诸如环氧树脂)的有机/无机杂化材料。例如，通常，涉及已知的溶胶-凝胶工艺的第一种路线包括制备包含可水解的烷氧基硅烷基团的硅改性的环氧树脂，所述烷氧基硅烷基团在与水的反应期间发生缩合。然后得到的体系用常规硬化剂在高温下固化。
第二种路线由下列步骤组成：首先制备烷氧基硅烷的部分缩合物，然后其与环氧树脂混合。然后得到的体系用硬化剂在高温下固化。
第三种路线包括制备有机/无机杂化材料，包括将烷氧基硅烷单体物理地混合至环氧树脂组合物中。
与现有技术中报道的溶胶-凝胶工艺相关的问题涉及有机溶剂的使用，所述有机溶剂最终必须从终产物中移除。与溶胶-凝胶工艺相关的另一常见问题是在溶胶-凝胶工艺过程中产生的相对大量(例如，大于10重量％)的挥发性副产物(例如，醇和水)。由于与溶胶-凝胶工艺相关的这两种限制，仅已经开发了薄的材料(薄膜和保护涂层)，而在现有技术中未曾描述块状材料。已知溶胶-凝胶工艺的限制使得在工业中非常难以制备块状材料。
与经典的预制的二氧化硅填料相比，溶胶-凝胶原位形成的二氧化硅允许制备低粘度(例如，在25℃低于100Pa.s)的反应体系，该体系能够更好地进行加工。然而，如前所述，再现的与溶胶-凝胶工艺相关的问题包括不得不从终产物中去除在工艺中使用的任何有机溶剂的增加的负担；以及在溶胶-凝胶工艺过程中产生的相对大量的挥发性副产物。
因此需要提供能够制备无机结构，特别是含硅结构的方法，所述无机结构可以更容易和更经济地制备而没有现有技术工艺的问题，诸如在制备的任何阶段不需要添加溶剂。另外，需要提供可以用于反应至热固性树脂(诸如环氧树脂基体)中从而提供具有改善的性质的有机-无机杂化材料的二氧化硅结构。
发明概述
本发明的一个方面针对储存稳定的具有反应性官能团的无机结构，特别是二氧化硅结构，其在本文中也称为“簇(cluster)”。例如，在一个实施方案中，所述反应性官能团可以是氨基。
本发明的另一个方面针对制备储存稳定的具有反应性官能团(诸如氨基)的无机簇的方法，包括烷氧基硅烷前体的溶胶-凝胶(水解和缩合)反应。
在一个实施方案中，所述反应性无机簇可以具有含二氧化硅的结构；其中通过上述方法制备的所述反应性无机簇可以用作用于热固性树脂诸如环氧树脂的固化剂。
发明详述
本发明的一个广义的方面包括储存稳定的具有反应性官能团(诸如反应性氨基)的无机簇，所述无机簇可用作用于热固性树脂的固化剂。
本发明的另一个广义的方面包括制备储存稳定的具有反应性官能团(诸如反应性氨基)的反应性无机簇的方法。
关于涉及经溶胶-凝胶方法合成储存稳定的反应性无机簇(本文也互换地称为“预先水解-缩合的前体”)的方法，本发明的一些主要优势包括例如：(1)该方法允许无溶剂制备反应性无机簇；(2)该方法允许向工艺过程中连续添加气态水；(3)该方法通过前体的氨基提供了自催化的水解-缩合反应；和(4)该方法允许通过测量粘度控制工艺过程中的烷氧基转化率。
关于与制备得到的反应性无机簇的结构相关的方法，本发明的一些主要优势包括，例如：(1)该方法提供储存稳定的反应性无机簇；(2)该方法允许控制反应性无机簇的官能度，例如，(i)通过不同氨基前体的比率，或(ii)通过氨基前体和具有或不具有其他官能团的前体的比率；(3)该方法允许基于29Si NMR分析通过缩合的/未缩合的Si-物种(D和T)的比率来控制反应性无机簇的结构/支化度；和(4)该方法允许将反应性无机簇上的反应性氨基的浓度调节至最适浓度。
本发明的一个特别有利的实施方案是在不向反应体系中添加任何溶剂的条件下制备高度缩合的包含官能氨基的反应性无机簇。制备的反应性无机簇可以被储存而不丧失其反应性或降解；并且其次，所述反应性无机簇随后可以容易地在例如热固性产品诸如环氧产品的制造过程中添加至反应混合物中。与微粒样特性不同，反应性无机簇显示支链结构特征，这能够在“纳米”水平上获得无机相的良好分布；并且因此，所述反应性无机簇能够增强得到的最终热固性产物的热-机械行为。由于缺少溶剂，不添加液体诸如水，以及挥发物(例如，醇和/或水)的释放非常少，因此除膜和涂层以外，本发明的反应性无机簇适用于可用于制备厚/块状产品的组合物中。
定义
“溶胶-凝胶”反应过程是指包括水解和缩合反应的过程。
提及产品时“储存稳定(Storage-stable)”是指在产品储存预定时间段期间没有发生凝胶化的产品，所述预定时间段通常至少多于约1天；且优选至少多于约3个月。
提及化合物时“自催化(Self-catalyzed)”是指通过其自身化学结构被催化的化合物(即，不需要向化合物加入单独的外来催化剂)。
提及簇时“结构/支化度”是指簇的最终结构的支化情况如何(基于烷氧基硅烷转化程度；较高比率的缩合的Si-物种相当于较高支化度的簇)。
提及组合物时“无溶剂(solvent-free)”是指除了任何污染量或痕量(诸如小于约1重量％(wt％)，优选小于5000ppm，且更优选小于1000ppm)溶剂以外，不含溶剂的组合物。
提及组合物时“基本上不含溶剂”是指这样的组合物，其中没有有意地向组合物添加溶剂，且所述组合物包含的溶剂量为诸如小于约10wt％，优选小于约5wt％，更优选小于约2wt％，和最优选小于约1wt％。
“烷氧基硅烷”是指这样的化合物，其中硅通过氧桥连接至烷基，即，R3SiOR。烷氧基硅烷化合物可以，例如，如下反应：
Figure BDA0000103188290000041
Figure BDA0000103188290000042
烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，和它们的混合物。
通常，本发明的制备无机反应性簇的方法包括一种或多种无机材料的溶胶-凝胶反应，即，制备本发明的无机反应性簇的方法包括经由溶胶-凝胶反应过程合成预先水解-缩合的物质(无机反应性簇)。溶胶-凝胶反应过程包括：使(a)至少一种或多种无机材料，诸如二氧化硅的烷氧基衍生物；和(b)水反应。由于在溶胶-凝胶方法中使用水，因此本发明的方法有利地包括无机反应性簇的无溶剂制备。因此，预先水解-缩合的物质(无机反应性簇)通过下述方式制备：混合，优选以连续方式混合，(a)烷氧基衍生物诸如例如烷氧基硅烷与(b)水，优选气态水，以形成预先水解-缩合的物质(无机反应性簇)。
本发明的方法提供对水添加速率的较好控制，并且避免了与烷氧基衍生物诸如烷氧基硅烷的互溶性的问题。
本发明的方法还提供了用于制备多种类型的具有不同结构、不同支化度和不同反应性的无机反应性簇的简易方式。
本发明的方法通过烷氧基衍生物的官能团，例如，氨基提供了自催化的水解-缩合反应，免除了添加额外催化剂的需要。该方法因此是简易的并且使用容易获得的反应物。
另外，本发明的方法通过粘度测量提供了对烷氧基转化率的更好控制，因为(i)粘度测量容易进行；(ii)与通过Si NMR(使用非常昂贵的仪器，操作时间非常长)测量基团转化率相比，粘度测量的成本较低；和(iii)可以容易地建立粘度和烷氧基硅烷转化率之间的相关性。
可用于本发明的方法中的无机材料，组分(a)包括无机材料的烷氧基衍生物。无机材料可以包括，例如，硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)化合物或它们的混合物。在优选的实施方案中，烷氧基衍生物具有每分子至少一个，和优选两个或三个或多个可水解的烷氧基；并且所述烷氧基衍生物在其烃链上具有至少一个官能团诸如伯氨基。
无机烷氧基衍生物可包含反应性官能团诸如氨基、环氧基、乙烯基异氰酸酯基(vinyl isocyanato)、羟基、酚基、羧基，等。例如，优选在本发明中使用的无机烷氧基衍生物可以包括具有氨基的烷氧基硅烷。
可在本发明中使用的具有氨基的烷氧基硅烷可以是选自例如不限于下列各项的一种或多种无机氨基烷氧基硅烷：氨基烷氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(间-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷；间-氨基苯基三甲氧基硅烷；对-氨基苯基三甲氧基硅烷；3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷；3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷；(3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷；和它们的组合。
优选地，本发明中使用的氨基烷氧基硅烷可以是3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，或它们的混合物。
在另一个实施方案中，可以使用缩水甘油基烷氧基硅烷来代替氨基烷氧基硅烷，并且尽管由于使用缩水甘油基烷氧基硅烷所形成的杂化网络的形态可能不同，但也可以改善热机械性质。
无机衍生物组分(a)可以通过商购获得，例如，APS和APMS可商购自ABCR，Gelest，或Dow Corning。在可选的实施方案中，无机衍生物可以使用本领域中已知的公知物质通过公知方法来制备。例如，无机衍生物可以通过使二氧化硅物质与烷氧基化合物反应来制备。
烷氧基硅烷分子中存在的氨基有利地用作烷氧基的水解和缩合反应的催化剂。在组合物中不需要另外添加其他催化剂。例如，溶胶-凝胶反应可以在仅含有具有氨基的烷氧基硅烷的连续或间歇反应器中进行，而无需另外添加催化剂。
在一个实施方案中，至少两种或多种烷氧基硅烷可用于本发明的方法中。例如，APS和APMS的组合可以用于该方法中。为了获得带支链的无机簇，优选在无机簇形成期间APS促进大多数Si-O键的形成。通常，APS/APMS的摩尔比为约0.1至约100，且优选约0.2至约20。更优选的APS/APMS的摩尔比可以在约0.7至约7的范围内，且最优选在约1.3至约4的范围内。
上述比率涉及簇产物的结构。在一个实施方案中，增加APS可能导致不溶的簇，即，簇可能不能够与环氧树脂混合，并且减少APS(即，增加APMS)，簇可能具有更线性的结构并且将不能有效地提高材料的性质和性能。
任选地，氨基烷氧基硅烷可以与不含氨基的烷氧基硅烷材料(即，其他不含氨基的烷氧基硅烷)掺合。不含氨基的烷氧基硅烷可以加入至本发明的组合物中以优化无机簇中氨基的浓度和/或为簇提供额外的性质。当使用时，不含氨基的烷氧基硅烷的浓度可能取决于具体的前体以及所述前体是否将对最终无机反应性簇的结构产生显著的影响。通常，不含氨基的烷氧基硅烷的浓度通常基于总组合物的重量为约0wt％至约99wt％，优选约0wt％至约90wt％，更优选约0wt％至约75wt％，甚至更优选约0wt％至约50wt％和最优选约0wt％至约20wt％。
可在该方法中用来制备本发明的无机前体的水，即组分(b)可以是来自熟知来源的任何水。优选地，水作为“气态水”引入至反应过程中，即用水蒸气饱和的惰性气体。在一个优选的实施方案中，烷氧基的水解和缩合反应所必需的水可以通过饱和惰性气体以气态引入至反应器中，所述惰性为例如氮、氩或任何其他公知的惰性气体。
本发明的储存稳定的反应性无机簇组合物可以任选地包含专业技术人员已知的一种或多种其他添加剂，且所述添加剂可用于它们的预期目的。用于本发明的组合物的添加剂可以由专业技术人员进行优化。
用于制备本发明的反应性无机簇的溶胶-凝胶方法包括烷氧基与水的水解和缩合反应。水可以通过饱和惰性气体(例如，氮或氩)在气态下引入至反应器中。在惰性气氛中进行整个溶胶-凝胶方法，并且容易控制引入至体系中的水的总量。连续添加气态水的另一优势是不需要通常均质化所有反应组分所需的溶剂。
溶胶-凝胶方法可以便利地在环境温度(约25℃)或高于环境温度的高温下进行。例如，溶胶-凝胶方法在约20℃至约115℃之间的温度下进行。该方法优选在例如，约60℃至约100℃的温度；和更优选在约80℃至约95℃的温度下进行。高温能够移除醇(一种不合乎需要的副产物，其在反应过程中形成)。例如，醇可以在惰性气流中从反应混合物中蒸发并移除。然后，可以在单独的容器中冷凝和收集醇。从反应混合物中直接移除形成的醇有利于水解-缩合反应并且能够缩短总反应时间。
在上述的溶胶-凝胶反应过程后，反应性无机簇可以仍含有小量的醇(例如，约2mol％至约3mol％)。残留的醇可以通过公知技术诸如通过真空蒸馏被移除。如果进行副产物(醇)的真空蒸馏，通常可以在约50℃至约110℃，和优选约60℃至约90℃的温度下进行真空蒸馏。低于约50℃的温度，反应太长并且不太有效；且高于约110℃的温度，继续反应不会提供任何更多的经济益处。另外，在约110℃之上，存在下面的风险：簇中的化学反应可能继续并导致不可使用的凝胶。
用于制备反应性无机簇的反应混合物可以通过常规方法搅拌。由于体系的粘度低，因此没有必要添加溶剂。该体系在25℃下的粘度可以是例如，小于约100Pa.s，优选小于约50Pa.s，更优选小于约20Pa.s，甚至更优选小于约10Pa.s，和甚至最优选小于约3Pa.s。粘度的测量能够容易地控制水解-缩合反应的进程和制备的无机反应性簇的最终缩合程度。
在工艺条件下，例如，由于来自前体的氨基的缘故，该体系的pH通常为碱性，并且形成前体与具有宽粒径分布的两个和三个可水解的烷氧基、带支链的无机反应性簇的确定比率。具有多种尺寸的簇存在于体系中，优选大多数簇具有小粒径。例如，簇的尺寸范围为小于约100μm(微米)，优选小于约20μm，更优选小于约5μm，甚至更优选小于约2μm，和最优选小于约1μm。较小的缩合程度较低的无机物种充当混合物的“稀释剂”。
通常，当体系的粘度达到在25℃下至少约10mPa.s的值时和在大粒凝胶化(Macro-gelation)前溶胶-凝胶过程停止。“大粒凝胶化(Macro-gelation)”当在本文中使用时是在反应器的全部体积中形成大粒(不可溶的)凝胶。在大粒凝胶化后，簇将变得无法使用，因为该簇不能与热固性树脂诸如环氧树脂混合。优选地，当在25℃下的粘度值在约50mPa.s至约600mPa.s的范围内时该过程停止。
使用本发明的方法，获得了总烷氧基转化率为约40％至约95％，更优选约50％至约90％，和最优选约60％至约80％的反应性无机簇。
如果溶胶-凝胶过程太早停止，这简单地通过体系的较低粘度值(在25℃下粘度＜10mPa.s)来指示，产物可能仍含有大量未水解的烷氧基硅烷键。因此，在随后的加工步骤过程中水解-缩合反应可能继续进行，诸如例如，在簇混合至热固性树脂诸如环氧树脂过程中，和热固性树脂固化过程中，导致形成大量的醇(不需要的副产物)。释放的醇的准确量将取决于多种因素包括例如，取决于簇组成。例如，在包含APMS和APS的反应混合物中，释放的乙醇的最大量可能接近于约50wt.％。
在热固性树脂诸如环氧树脂材料的固化过程中释放的醇可能导致不合乎需要的最终固化材料中气泡和裂纹的形成。而且，在此情况下，形成的无机簇不是高度缩合的，即，缩合反应的程度低，并且无机簇的进一步生长受到有机热固性树脂网络(例如，交联的环氧树脂基体)的形成的限制，导致整个体系的凝胶化和玻璃化(即，在热固性树脂网络诸如环氧树脂网络的形成过程中系统性出现的相变)。另外，在上述不利的条件下，最终热固性产品的热机械性质通常不是最佳的。因此，将热固性树脂固化过程中醇的释放最小化是有利的。
如果溶胶-凝胶过程停止太晚，该过程可能导致大粒凝胶(不溶的结构)的形成。当该体系的粘度值大于在25℃下约600mPa.s，尤其是当粘度大于在25℃下约2000mPa.s，和最特别地当粘度大于在25℃下约3000mPa.s时，该体系仅含有非常少的未反应的烷氧基。在此情况下，无机簇良好地形成并且在固化过程中没有观察到由于副产物醇引起的气泡形成的问题。然而，当无机簇混合至热固性树脂制剂诸如环氧树脂制剂中时，烷氧基的高转化度(例如通常约90％，取决于无机反应性簇组合物)可能导致剩余烷氧基的水解和缩合过快，伴随着热固性树脂基体中快速形成大粒凝胶和迅速产生无机不溶区域。换句话说，在无机簇混合至热固性树脂中后溶胶-凝胶过程(水解和缩合)可能继续进行。具有高转化度的无机簇的混合导致在短时间(几分钟)内在热固性基体中形成大粒凝胶。因此，在热固性基体中在无机簇和热固性基体之间可能不能形成令人满意的连接；并且因此，最终制备的材料可能不作为互穿有机-无机网络存在。当用于本文中时，“互穿网络”是指充分互联的两个网络(有机-热固性树脂和来自无机簇的无机-二氧化硅/硅)。
因此，如果不适当地进行溶胶-凝胶方法，则无机簇可能具有增强作用和改善的热机械性质，但生成的无机区域(inorganic domain)可能太大从而不能在纳米水平上充分地结合至有机热固性网络中；即，如果该区域太大，则大的区域导致非均相(未互穿)体系。代之的是，该无机区域导致形成分离的微观相或宏观相(有机相和无机相)。因此，最终制备的杂化材料由于微观无机结构的存在导致可能不是清亮的或透明的。
本发明的制备的无机反应性簇具有充分低的粘度(即，小于约100Pa.s)并且在室温下有利地是液体。因此，簇可以容易地混合至环氧树脂组合物中并结合至液体环氧制剂中。本发明的方法制备的反应性无机簇可以包含完全转化的T3和D2单元，其量分别为至少约50％和约15％(表示为D或T物种的百分比)；并且优选其量分别为至少约60％和约20％。对T3和D2的命名是本领域公知的并且用来描述基于硅氧烷的化合物中硅氧烷单元的类型。本文中D是指二乙氧基硅烷，T指三乙氧基硅烷；而上标数字是水解的乙氧基的数目，且下标数字是缩合的乙氧基的数目。达到上述条件的制备的反应性无机簇形成储存稳定的体系，所述体系适合于进一步混合至热固性树脂制剂诸如环氧树脂制剂中。此外，簇的结构/支化度可以基于29Si NMR分析通过缩合/未缩合的Si-物种(D和T)的比率来控制。
通过本发明的溶胶-凝胶方法制备的反应性无机簇由于反应性无机簇的结构而提供了数种优势。例如，所述簇在密封容器中具有长的储存稳定性。如前所述，本文中“储存稳定的”是指该无机簇在某个预定的长时间段内是稳定的，即，该簇当在密封容器中在25℃下储存时在超过约1天，优选超过约1周，更优选超过约2周，甚至更优选超过约1个月，且最优选超过约3个月期间不形成大粒凝胶。
簇的官能度可以通过不同氨基前体的比率来控制；或通过不同氨基前体和具有或不具有其他官能团的前体的比率来控制。
此外，本发明允许为簇调节反应性氨基的最适浓度；即，簇中氨基的总量可以通过选择具有不同量的氨基的合适前体来调节。因此，可以为获得最佳性能而调节反应性氨基的浓度。
在可热固的组合物中所述簇可以有利地用作热固性树脂的固化剂。热固性树脂可以选自本领域中已知的热固性树脂，包括例如，环氧树脂；异氰酸酯树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；酚醛树脂；乙烯基类树脂；苯乙烯类树脂；聚酯树脂；三聚氰胺树脂；乙烯基酯树脂；硅氧烷树脂；和它们的混合物。
在一个实施方案中，例如，具有二氧化硅结构的反应性无机簇可以结合至环氧树脂基体中以制备硅改性的含有可水解的烷氧基硅烷基团的环氧树脂，所述环氧树脂如由Benes等人于2009年4月30日提交的美国临时专利申请系列号61/174251(代理人案卷号68513)中所述；该申请通过引用合并入本文中。上面硅改性的环氧树脂体系，例如，可以进一步用常规硬化剂在较高的温度下固化以形成具有改善的热机械性质的固化的环氧树脂产品。
实施例
下面的实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但不应被解释为限制本发明的范围。在下列实施例中举例说明导致形成反应性无机簇的溶胶-凝胶方法，具有反应性无机簇的环氧树脂体系的配方和固化产物有机-无机网络的性质。
下面的实施例1-4和比较例A描述了反应性无机簇的制备。
实施例1
向装有机械搅拌器、温度计、氮气导入管的间歇反应器中导入150g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS，由ABCR生产)和64.8g 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS，由ABCR生产)的混合物。APMS和APS的混合物加热至90℃并用水蒸气饱和的氮气吹扫以便促进水解和缩合反应。在鼓泡器中在25℃下进行气体的水饱和，且输出的氮气包含16mg H2O/1dm3。在反应期间形成的乙醇被蒸发，然后在独立的容器中冷凝。反应的进程通过测量混合物的粘度来控制。当粘度达到在25℃下72mPa.s时反应停止。从Si NMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率为63％。获得的产物(反应性无机簇)是清亮的透明液体，其用于进一步制备最终的有机-无机杂化网络。
实施例2
在与实施例1中所述相同的反应器中，在反应器中导入150g APS和64.8g APMS的混合物。根据与实施例1中所述相同的步骤进行反应。当粘度达到在25℃下60mPa.s时反应停止。从Si NMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率为57％。获得的产物(反应性无机簇)是清亮的透明液体，其用于进一步制备最终的有机-无机杂化网络。
实施例3
在与实施例1中所述相同的反应器中，在反应器中导入150g APS和64.8g APMS的混合物。根据与实施例1中所述相同的步骤进行反应。当粘度达到在25℃下66mPa.s时反应停止。然后将该混合物在真空中在90℃下加热30min以便去除残留的乙醇。获得的产物(反应性无机簇)在25℃下的粘度为108mPa.s，烷氧基硅烷基团的转化率为64％(来自SiNMR结果)。产物是清亮的透明液体，其用于进一步制备最终的有机-无机杂化网络。
实施例4
在与实施例1中所述相同的反应器中，在反应器中导入150g APS和64.8g APMS的混合物。根据与实施例1中所述相同的步骤进行反应。当粘度达到在25℃下559mPa.s时反应停止。从Si NMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率为85％。获得的产物(反应性无机簇)是清亮的透明液体，其用于进一步制备最终的有机-无机杂化网络。
比较例A
在与实施例1中所述相同的反应器中，在反应器中导入150g APS和64.8g APMS的混合物。根据与实施例1中所述相同的步骤进行反应。当粘度达到在25℃下4.5mPa.s时反应停止。从Si NMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率为23％。获得的产物是清亮的透明液体，其用于进一步制备最终的有机-无机杂化网络。
在实施例中使用下列的标准分析设备和方法以获得如下所述的多种测量值：
储存稳定性测量
储存稳定性通过测量作为储存时间的函数的反应产物的粘度来确定。为了控制湿度，此方法中使用的容器在每次测量之间应当紧密封闭和密封。优选该容器应当在惰性气氛(例如，干燥的氮气层)中保存并应当保持冷藏。在储存期间粘度的增加表明继续发生水解和缩合反应，例如，受限的储存稳定性。当形成不溶的凝胶时确定最大储存稳定性。
NMR测量
使用下列的方法进行NMR测量：使用以79.5MHz运行的BrukerDRX 400光谱仪进行29Si NMR分析。使用10mm宽带探头在298K下获得29Si NMR光谱。外标准HMDS(六甲基二硅氧烷)用于测定溶液中二氧化硅的量。含有三乙酸铬的氚代氯仿(浓度：10-2M)用作溶剂。
粘度测量
使用下列的方法进行粘度测量：使用AR 1000流变仪(热分析(ThermalAnalysis))在25℃下实施不同反应时间时反应产物的粘度测量。使用锥/板几何结构(60mm直径，2°角，66μm间隙)和1至100s-1的剪切速率扫描。
在表I中，给出了根据实施例1-4制备的已制备的反应性无机簇和比较例A的产物的组成(基于29Si NMR分析，Si物种的分布)。
表I-产物的组成(基于 29 Si NMR分析)
Figure BDA0000103188290000131
实施例5
在与实施例1中所述相同的反应器中，在反应器中导入73.7g APS和95.5g APMS的混合物。根据与实施例1中所述相同的步骤进行反应。在150分钟后反应停止。从Si NMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率为47％。获得的产物(反应性无机簇)是清亮的透明液体。
实施例6
在与实施例1中所述相同的反应器中，在反应器中导入95.5g APMS和52g四乙氧基硅烷(TEOS，由Aldrich生产并是市售的)的混合物。根据与实施例1中所述相同的步骤进行反应。在150分钟后反应停止。从SiNMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率为90％。获得的产物(反应性无机簇)是清亮的透明液体。
实施例7
在与实施例1中所述相同的反应器中，在反应器中导入95.5g APMS和5.2g四乙氧基硅烷(TEOS，由Aldrich生产并是市售的)的混合物。根据与实施例1中所述相同的步骤进行反应。在150分钟后反应停止。从Si NMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率为56％。获得的产物(反应性无机簇)是清亮的透明液体。
尽管本公开书包括有限数目的实施方案，但受益于本公开的本领域技术人员将认识到可以设计不偏离本发明的范围的其他实施方案。因此，本发明的范围应当不仅限于附带的权利要求。

Claims (9)

1.一种用于制备储存稳定的反应性无机簇组合物的方法，所述方法包括:使(a)无机材料的烷氧基衍生物和(b)气态水反应，其中形成储存稳定的反应性无机簇，并且其中所述方法不包括添加溶剂，其中所述无机材料的烷氧基衍生物是烷氧基硅烷衍生物;并且其中所述烷氧基硅烷衍生物是包含氨基官能团的烷氧基硅烷衍生物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述包含氨基官能团的烷氧基硅烷衍生物选自3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)，或它们的混合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述方法包括连续添加气态水。
4.权利要求1所述的方法，其中所述方法是水解-缩合反应并且通过存在于所述反应性无机簇中的氨基自催化。
5.权利要求1所述的方法，其中通过测量反应混合物的粘度来控制烷氧基转化率。
6.权利要求1所述的方法，其中在所述方法中使用不同的氨基前体、具有不同官能团的前体或者不含官能团的前体，并且通过以下方式控制所述反应性无机簇的官能度:(i)调节所述方法中使用的所述不同的氨基前体的比率;(ii)调节反应性无机簇和所述具有不同官能团的前体的比率;或(iii)调节反应性无机簇和所述不含官能团的前体的比率。
7.权利要求1所述的方法，其中通过基于29Si NMR分析来调节缩合和未缩合的Si物种的比率，控制所述反应性无机簇的结构/支化度。
8.权利要求3所述的方法，所述方法包括:通过使所述无机材料的烷氧基衍生物在形成反应性无机簇的条件下经历溶胶-凝胶反应过程，制备储存稳定的反应性无机簇，所述反应性无机簇具有反应性氨基，其中所述溶胶-凝胶反应包括使所述无机材料的烷氧基衍生物与气态水反应。
9.一种用于固化热固性树脂的方法，所述方法包括:使用通过权利要求1所述的方法制备的储存稳定的反应性无机簇组合物固化所述热固性树脂。
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