CN101148358A - 一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其包括以下步骤：以硼卤烷、卤硅烷、烷基胺化合物为起始原料，按硼卤烷∶卤硅烷的摩尔比为1∶10－10∶1，烷基胺过量的配比混合、反应，反应完成后将产物过滤，滤液即为低分子硼硅氮烷，然后将低分子硼硅氮烷在加热的条件下高分子化，降温后即得到聚硼硅氮烷先驱体。本发明选用的原料成本低廉，来源可靠，反应过程简单，并且有较高的合成产率；可以实现各元素的原子级水平的均匀分布，避免了后续陶瓷材料制备和使用过程中的不良影响；可以有效地调控先驱体的加工性能和物理性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法。
背景技术
含Si、B、N、C等元素的多元陶瓷具有优异的高温强度、高模量及优异的耐高温氧化性和高温抗蠕变性能，因此，Si-B-N-C体系陶瓷在航空、航天、兵器、舰艇等需要高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗热震性、高温抗蠕变材料的领域中具有重要的应用前景。
先驱体转化法是制备这类陶瓷材料的有效方法。目前，Si-B-N-C陶瓷先驱体的制备方法主要有聚合物路线和单体路线。
聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物进行改性而得到侧基为含B基团的Si-B-N-C先驱体。如Sneddon等用硼烷或环硼氮烷的衍生物对氢化聚硅氮烷改性得到Si-B-N-C陶瓷纤维先驱体。由于是对聚合物进行改性，因此，通过这种途径得到的先驱体一般具有较高分子量和一定的加工性能，但是很难使元素分布达到原子、分子级的均匀，这样，所得到的陶瓷在高温下服役时，易产生分离而使工件失效。
单体路线是指先合成含Si、B、N、C四种元素的单体，这种单体常被称为单源先驱体(Single Source Precursor)，然后以适当的方式使单源先驱体聚合，得到Si-B-N-C陶瓷先驱体聚硼硅氮烷。这种途径得到的先驱体具有的组成和结构特征往往能保持到目标陶瓷产物中。如Jansen等以六甲基二硅氮烷、四氯化硅、三氯化硼等为起始原料，在低温下经多步反应，首先合成单源先驱体Cl3Si-NH-BCl2(TADB)，再通过氨解或胺解得到N-甲基聚硼硅氮烷先驱体。这种合成路径过程繁琐复杂，成本高，不利于推广应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低的聚硼硅氮烷先驱体的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：其包括低分子硼硅氮烷的合成和低分子硼硅氮烷的高分子化，以硼卤烷、卤硅烷、烷基胺化合物为起始原料，按一定配比混合，反应完成后将产物过滤，滤液即为低分子硼硅氮烷；然后将低分子硼硅氮烷在加热的条件下高分子化，降温后即得到聚硼硅氮烷先驱体。
具体制备工艺过程包括如下步骤：
(1)将带搅拌装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下8-12℃(优选零下10℃)。
(2)将原料硼卤烷、卤硅烷及烷基胺按硼卤烷∶卤硅烷的摩尔比为1∶10-10∶1，烷基胺过量的配比(优选1∶3-3∶1；更优选1∶2-2∶1)，加入反应器中；
所述硼卤烷的分子式如下所示：
BXaR1 3-a
其中，卤素X＝Cl，Br(优选X＝Cl)；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R1＝H、甲基)；a＝1、2、3(优选a＝2，3)；所述硼卤烷还可以是上述不同取代基的硼卤烷的混合物；
所述卤硅烷为烷基卤硅烷，其分子通式为：
R2 mR3 nSiR4 (4-m-n)
其中烷基R2及R3＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R2及R3＝H、甲基)；R2及R3可以相同也可不同；卤素R4＝Cl，Br(优选R4＝Cl)；m及n＝0、1、2、3、4，m+n＜4(优选m+n＝2)且m、n不同时为0；所述卤硅烷还可以是上述不同取代基的卤硅烷的混合物；
所述烷基胺化合物的分子通式为：
R5 pR6 qN
其中R5及R6＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选R5及R6＝H、甲基，且其中一个为H)，R5及R6可以相同也可以不同；p及q＝0、1、2、3，p+q＝3；
所述硼卤烷、卤硅烷以注射的方式加入至预冷至零下8-12℃的带搅拌装置的反应器中，然后一边搅拌，一边加入第三种单体烷基胺，反应迅速进行，放热使体系温度升高并产生沉淀，至体系温度不再升高时，停止第三种单体烷基胺的加入；
(3)待体系温度降至室温时，将第(2)步所得产物在干燥氮气的保护下过滤；
(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热进行共热缩聚，最终反应温度为200-500℃(优选250-400℃)，裂解柱温度为300-500℃(优选350-470℃)，并在该温度下保温1-10小时(优选2-5小时)；
(5)将体系温度降至100-350℃(优选180-300℃)，减压蒸馏0.3-4小时(优选0.5-2小时)，除去溶剂、小分子后，降至室温，即得到无色透明的先驱体聚硼硅氮烷；
本发明制得的聚硼硅氮烷先驱体由Si、B、N、C、H等元素组成，其中，Si以Si-N、Si-C形式存在，B主要以BN形式存在，依使用的硼卤烷原料不同，还可存在C-B、H-B等化学键，N以N-Si、N-B形式存在，C以Si-CH3形式存在。
本发明选用的原料成本低廉，来源可靠，反应过程简单，并且有较高的合成产率；采用小分子卤硅烷、小分子硼卤烷与烷基胺化合物共热解的制备方法，可以实现各元素的原子级水平的均匀分布，避免了后续陶瓷材料的制备和使用过程中的不良影响；通过对低分子硼硅氮烷合成条件(包括硼卤烷、卤硅烷的配比及其中含卤素的数量)及其高分子化条件(包括反应温度和反应时间)的控制，可以更好地调控先驱体的加工性能和物理性能。
附图说明
图1为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的典型的红外光谱图；
图2为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的典型的拉曼光谱图；
图3为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的XPS全谱图；
图4为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的1H-NMR谱图；
图5为实施例1所得聚硼硅氮烷先驱体的11B-NMR谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)将反应器带电动搅拌装置的250ml三口烧瓶，反复抽真空、充干燥氮气三次，排除其中的空气和水分，然后将反应器预冷至零下10度；
(2)用注射器取甲基氢二氯硅烷0.3mol(34.5g)，三氯化硼0.15mol(17.6g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌，一边通入纯度为99.999％的氨气至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀；当温度不再升高时，停止氨气的通入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在手套箱中进行过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热缩聚，反应器温度为320℃，裂解柱温度为450℃，保温3小时；(5)将体系温度降至260℃，减压蒸馏50分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，得到无色透明的固态先驱体24.1g，产率为理论产率的90.8％。熔点为145-151℃，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。
其红外光谱图、拉曼光谱图、XPS全谱图、1H-NMR谱图、11B-NMR谱图分别如图1、图2、图3、图4、图5所示。
由图1和图2可见，先驱体PBSZ结构中含有Si-N、B-N、Si-CH3、N-H、Si-H等化学键。
由图3可见，目标先驱体主要由Si、B、N、C、H和少量的O组成。
从图4可见，先驱体PBSZ中的H呈现较复杂的结构，其中δ＝0-0.41ppm之间的多重峰为CH3上的质子共振峰，δ＝4.8-5.2ppm的多重宽峰为Si-H键对应的质子峰。通过1H-NMR的变温和重水交换实验可以判定δ＝0.42-4.5ppm之间主要为N-H中活泼氢的振动峰，其中，δ＝3.4ppm的宽峰对应硼氮环上N-H上的质子共振峰，δ＝1.5-1.8ppm之间的多重宽峰对应为B-N-H-Si上的质子共振峰，δ＝0.45ppm的宽峰为Si-N-H上的质子共振峰。
从图5可见，聚硼硅氮烷先驱体的11B-NMR谱呈单峰形式，化学位移δ＝27.8ppm，由此判定B元素在先驱体中只有一种结构存在，通过δ值可以判断为BN3结构。
实施例2：
(1)同实施例1；(2)用注射器取二氯氢硅0.3mol(30.3g)、甲基二氯化硼0.3mol(29.0g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌，一边通入纯度为99.999％的氨气至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀；当温度不再升高时，停止氨气的通入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中进行过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热缩聚，反应器温度为270℃，裂解柱温度为420℃，保温2小时；(5)将体系温度降至200℃，减压蒸馏70分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，即得到无色透明的固态先驱体聚硼硅氮烷30.3g，产率为理论产率的82.6％，熔点为126-137℃，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。
实施例3：
(1)同实施例1；(2)用注射器取二甲基二氯氢硅0.3mol(38.7g)，二氯硼氢烷0.2mol(16.5g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌，一边通入纯度为99.999％的甲胺至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止甲胺的通入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热缩聚，反应器温度为270℃，裂解柱温度为440℃，保温2小时；(5)将体系温度降至300℃，减压蒸馏30分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，即得到无色透明的固态先驱体22.9g，产率为理论产率的85.1％，熔点为128-135℃，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。
实施例4：
(1)同实施例1；(2)用注射器取苯基三氯硅烷0.1mol(21.8g)、三氯化硼0.1mol(11.7g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌，一边加入纯度为99.999％的乙胺至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止乙胺的加入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热缩聚，反应器温度为310℃，裂解柱温度为420℃，保温2小时；(5)将体系温度降至180℃，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体28.6g，产率为理论产率的85.9％。熔点为123-130℃，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。
实施例5：
(1)同实施例1；(2)用注射器取三氯氢硅烷0.1mol(13.5g)、乙基二氯硼烷0.2mol(22.2g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌，一边加入纯度为99.99％的苯胺至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止苯胺的加入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热缩聚，反应器温度为260℃，裂解柱温度为400℃，保温2小时；(5)将体系温度降至180℃，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体56.8g，产率为理论产率的87.8％。熔点为132-148℃，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。
实施例6：
(1)同实施例1；(2)用注射器取乙基二氯氢硅烷0.3mol(38.7g)、三氯化硼0.1mol(11.7g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌，一边加入纯度为99.99％的正丙胺至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止正丙胺的加入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热缩聚，反应器温度为310℃，裂解柱温度为420℃，保温2小时；(5)将体系温度降至180℃，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体48.8g，产率为理论产率的92.1％。熔点为113-126℃，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。
实施例7：
(1)同实施例1；(2)用注射器取甲基氢二溴硅烷0.1mol(20.4g)、三溴化硼0.2mol(50.1g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌，一边通入纯度为99.99％的甲胺至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止甲胺的通入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热缩聚，反应器温度为270℃，裂解柱温度为390℃，保温2小时；(5)将体系温度降至180℃，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体24.5g，产率为理论产率的89.4％。熔点为126-138℃，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。
实施例8：
(1)同实施例1；(2)用注射器取甲基氢二氯硅烷0.1mol(11.5g)和二甲基二氯硅烷混合物0.2mol(25.8g)、三氯化硼0.1mol(11.7g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌，一边加入纯度为99.99％的正丁胺至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止正丁胺的加入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热缩聚，反应器温度为310℃，裂解柱温度为420℃，保温2小时；(5)将体系温度降至180℃，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体54.1g，产率为理论产率的90.6％。熔点为143-152℃，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。
实施例9：
(1)同实施例1；(2)用注射器取丙基二氯氢硅烷0.2mol(28.6g)、三氯化硼0.1mol(11.7g)先后注入至干燥氮气保护的三口烧瓶中，一边搅拌，一边加入纯度为99.99％的异丙胺至反应体系中，体系迅速升温，并产生大量沉淀，当温度不再升高时，停止异丙胺的加入；(3)至体系温度降至室温时，将体系产物在氮气袋中过滤；(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，在干燥氮气的保护下，缓慢加热进行共热缩聚，反应器温度为300℃，裂解柱温度为410℃，保温2小时；(5)将体系温度降至180℃，减压蒸馏90分钟，除去溶剂、小分子后，降至室温，冷却后即得到无色透明的固态先驱体39.1g，产率为理论产率的88.2％。熔点为129-142℃，能溶于氯仿、甲苯等无氧溶剂。
Claims (5)
1.一种聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将带搅拌装置的反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至零下8-12度；
(2)将原料硼卤烷、卤硅烷及烷基胺按硼卤烷∶卤硅烷的摩尔比为1∶10-10∶1，烷基胺过量的配比加入反应器中；
所述硼卤烷的分子式如下所示：
BXaR1 3-a
其中，卤素X＝Cl，Br；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a＝1、2、3；
所述卤硅烷为烷基卤硅烷，其分子通式为：
R2 mR3 nSiR4 (4-m-n)
其中烷基R2及R3＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；R2及R3相同或不同；卤素R4＝Cl，Br；m及n＝0、1、2、3、4，m+n＜4，且m、n不同时为0；
所述烷基胺化合物的分子通式为：
R5 pR6 qN
其中R5及R6＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R5及R6相同或不同；p及q＝0、1、2、3，p+q＝3；
所述硼卤烷、卤硅烷以注射的方式加入至带搅拌装置的反应器中，然后一边搅拌，一边加入第三种单体烷基胺，反应迅速进行，放热使体系温度升高并产生沉淀，至体系温度不再升高时，停止第三种单体烷基胺的加入；
(3)待体系温度降至室温时，将第(2)步所得产物在干燥氮气的保护下过滤；
(4)将第(3)步所得滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热进行共热缩聚，最终反应温度为200-500℃，裂解柱温度为300-500℃，并在该温度下保温1-10小时；
(5)将体系温度降至100-350℃，减压蒸馏0.3-4小时，除去溶剂、小分子后，降至室温，即得到无色透明的先驱体聚硼硅氮烷。
2.根据权利要求1所述的聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述原料硼卤烷、卤硅烷的摩尔比为1∶3-3∶1。
3.根据权利要求2所述的聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述原料硼卤烷、卤硅烷的摩尔比为1∶2-2∶1。
4.根据权利要求1或2所述的聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述第(4)步，最终反应温度为250-400℃，裂解柱温度为350-470℃，并在该温度下保温2-5小时。
5.根据权利要求1或2所述的聚硼硅氮烷先驱体的制备方法，其特征在于，所述第(5)步，将体系温度降至180-300℃，减压蒸馏0.5-2小时。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20090513 Termination date: 20160913 |
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