CN114316278B - 一种ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZrB2‑SiC复相陶瓷先驱体的制备方法，本发明涉及一种ZrB2‑SiC复相陶瓷先驱体的制备方法，本发明的目的是为了解决现有制备的单一相先驱体陶瓷抗氧化性不足的问题，本发明通过调节硼烷二甲硫醚、正丙醇锆及苯基三氯硅烷的相对含量，对聚合物先驱体进行分子调控，重点解决在陶瓷烧结后B、Zr、Si、C等元素在陶瓷中的相组成问题，同时确保将B、Zr、Si等元素键合为一种大分子网络结构。由于硼硅酸盐高温下形成的玻璃层具有一定的协同作用，可以更好提升材料抗氧化性，本发明ZrB2‑SiC复相陶瓷均一性好，抗氧化性能优异的特点。本发明适用于陶瓷先驱体制备领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术：
超高温陶瓷材料(Ultra High Temperature Ceramic，简称UHTC)，主要包括过渡族金属的难熔氮化物、硼化物和碳化物，如ZrB2、HfB2、TaN、HfN、HfC、ZrC等，它们的熔点均大于3000℃。这类材料具有承受高温、反应气氛(如原子氧，等离子体等)、机械载荷和磨损等组成的综合环境考验的能力。现有的先驱体转化陶瓷体系，制备陶瓷材料时，大多只能制备ZrB2、ZrC等单一相陶瓷，很难制备得到ZrB2-SiC复相陶瓷。而为了弥补单一相的ZrB2等先驱体陶瓷抗氧化性不足的缺陷，需要再复合SiC陶瓷以提高其耐高温性能，这导致了其制备工艺较为复杂，且ZrB2、SiC等陶瓷难以均匀混合，导致先驱体陶瓷的应用范围受到限制。
发明内容：
本发明的目的是为了解决现有制备的单一相先驱体陶瓷抗氧化性不足的问题，提供了一种ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的制备方法。
本发明一种ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的制备方法，按照下述步骤来进行：
一、在冰浴条件下，将苯基三氯硅烷加入到甲苯中，搅拌，再加入硼烷二甲硫醚，然后搅拌进行交联反应，然后减压蒸馏得到先驱体粉末A；
二、用乙醇溶液水解70wt.％正丙醇锆溶液，搅拌，得到正丙醇锆水解液；
三、在冰浴条件下，向先驱体溶液A中加入四氢呋喃，搅拌均匀，得到先驱体溶液B；先驱体溶液A与四氢呋喃的质量比为1：(5-10)；
四、在冰浴条件下，将正丙醇锆水解液和先驱体溶液B混合，搅拌均匀，然后升温至室温，进行交联反应，得到先驱体溶液C；
五、将先驱体溶液C进行减压蒸馏，随后放入烘箱中进行干燥固化，得到陶瓷先驱体；其中正丙醇锆溶液中正丙醇锆与硼烷二甲硫醚的物质质量比为1:(1～6)。
本发明以溶胶凝胶-溶剂热方法合成ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体为目的，通过调节硼烷二甲硫醚、正丙醇锆及苯基三氯硅烷的相对含量，对聚合物先驱体进行分子调控，重点解决在陶瓷烧结后B、Zr、Si、C等元素在陶瓷中的相组成问题，同时确保将B、Zr、Si等元素键合为一种大分子网络结构，得到一种四元ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体。由于硼硅酸盐高温下形成的玻璃层具有一定的协同作用，可以更好提升材料抗氧化性，本发明ZrB2 -SiC复相陶瓷均一性好，抗氧化性能优异的特点。
附图说明
图1为实例1中所得ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的FT-IR图片；
图2为实例1中所得ZrB2-SiC复相陶瓷的XRD图片；
图3为实例1中所得ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的TEM图片；
图4为实例1中所得ZrB2-SiC复相陶瓷与ZrB2陶瓷在不同温度、空气气氛氧化200分钟的氧化曲线对比图片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的制备方法，按照下述步骤来进行：
一、在冰浴条件下，将苯基三氯硅烷加入到甲苯中，搅拌，再加入硼烷二甲硫醚，然后搅拌进行交联反应，然后减压蒸馏得到先驱体粉末A；
二、用乙醇溶液水解70wt.％正丙醇锆溶液，搅拌，得到正丙醇锆水解液；
三、在冰浴条件下，向先驱体溶液A中加入四氢呋喃，搅拌均匀，得到先驱体溶液B；先驱体溶液A与四氢呋喃的质量比为1：(5-10)；
四、在冰浴条件下，将正丙醇锆水解液和先驱体溶液B混合，搅拌均匀，然后升温至室温，进行交联反应，得到先驱体溶液C；
五、将先驱体溶液C进行减压蒸馏，随后放入烘箱中进行干燥固化，得到陶瓷先驱体；其中正丙醇锆溶液中正丙醇锆与硼烷二甲硫醚的物质质量比为1:(1～6)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中苯基三氯硅烷与硼烷二甲硫醚物质的量比为5：1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中苯基三氯硅烷与甲苯的体积比为1：1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中冰浴的温度为0-4℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中将苯基三氯硅烷加入到甲苯中搅拌20min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中加入硼烷二甲硫醚后进行室温搅拌30h，然后进行减压蒸馏，减压蒸馏温度为47℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中正丙醇锆溶液与乙醇溶液的体积比为1：1。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中乙醇溶液的质量浓度为60％。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中控制升温速率以2℃/min升温至室温，进行交联反应30h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中固化温度为190～210℃，固化时间为8-12小时。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
实施例1、
一种ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的制备方法，按照下述步骤来进行：
一、在圆底烧瓶中，以甲苯作为溶剂，并将其置于冰浴环境，将苯基三氯硅烷加入圆底烧瓶中，冰浴搅拌20min，逐滴加入硼烷二甲硫醚，滴加完毕后将体系转移至室温搅拌30h，将所得溶液进行减压蒸馏得到先驱体粉末A；
二、将乙醇溶液与70wt.％正丙醇锆溶液混合，得到正丙醇锆水解液；其中乙醇为60％的水溶液，正丙醇锆溶液与乙醇溶液的体积比为1：1；
三、在冰浴条件下，向先驱体溶液A中加入四氢呋喃，搅拌均匀，得到先驱体溶液B；先驱体溶液A与四氢呋喃的质量比为1：5；正丙醇锆溶液中的正丙醇锆与硼烷二甲硫醚的物质质量比为1:6；
四、在冰浴条件下，将正丙醇锆水解液和先驱体溶液B混合，搅拌均匀，然后控制升温速率以2℃/min升温至室温，进行交联反应，得到先驱体溶液C；
五、将先驱体溶液C在69℃下进行减压蒸馏，随后放入烘箱中进行干燥固化，固化温度为150℃，固化时间为2小时，得到先驱体陶瓷，然后在氩气气氛下，将先驱体以 5℃/min的升温速率加热到1000℃后，继续加热(3℃/min)达到目标温度1500℃，在目标温度保温150min，再降温(3℃/min)到1000℃，冷却(5℃/min)到室温，最终得到所需的陶瓷材料。
图1为实例1中所得ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的FT-IR图片；从图1可以看出纯SiZrBC先驱体中均检测到Si-O-Si(1000cm-1)，Si-O-B(600cm-1)，B-O和Si-C6H5， Si-O-Zr(996cm-1)等键的存在。先驱体中重要带表明Zr和B元素按照相应比例成功交联到SiZrBC先驱体的Si基骨架上形成了大分子网状结构。
图2为实例1中所得ZrB2-SiC复相陶瓷的XRD图片；其中●为SiC，*为ZrB2；从图2可以看出最终烧结的陶瓷形成了ZrB2-SiC复相陶瓷，从微结构调控出发实现了 SiZrBC陶瓷相组成的可控调节。
图3为实例1中所得ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的TEM图片；从图3可以看出样品表现出很强的结晶性其中结晶相包含ZrB2-SiC。
图4为实例1中所得ZrB2-SiC复相陶瓷与ZrB2陶瓷在973K-1373K、空气气氛氧化2小时的氧化曲线对比图片；a为ZrB2，R2＝98.322；b为ZrB2-SiC，R2＝97.153；从图4可以看出最终烧结的在经过高达1200℃的空气气氛氧化后，单一ZrB2相的重量变化比 ZrB2-SiC复相陶瓷大，表明ZrB2-SiC复合陶瓷具有很好的抗氧化性，是一种很有前途的耐高温材料。
实施例2
一种ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征按照下述步骤来进行：
一、在圆底烧瓶中，以甲苯作为溶剂，并将其置于冰浴环境，将苯基三氯硅烷加入圆底烧瓶中，冰浴搅拌20min，逐滴加入硼烷二甲硫醚，滴加完毕后将体系转移至室温搅拌30h，将所得溶液进行减压蒸馏得到先驱体粉末A；
二、将乙醇溶液与正丙醇锆溶液混合，得到正丙醇锆水解液；其中乙醇为60％的水溶液，正丙醇锆溶液与乙醇溶液的体积比为1：1；
三、在冰浴条件下，向先驱体溶液A中加入四氢呋喃，搅拌均匀，得到先驱体溶液B；先驱体溶液A与四氢呋喃的质量比为1：5；正丙醇锆溶液中正丙醇锆与硼烷二甲硫醚的物质质量比为1:5；
四、在冰浴条件下，将正丙醇锆水解液和先驱体溶液B混合，搅拌均匀，然后控制升温速率以2℃/min升温至室温，进行交联反应，得到先驱体溶液C；
五、将先驱体溶液C在69℃下进行减压蒸馏，随后放入烘箱中进行干燥固化，固化温度为150℃，固化时间为2小时，得到先驱体陶瓷，然后在氩气气氛下，将先驱体以 5℃/min的升温速率加热到1000℃后，继续加热(3℃/min)达到目标温度1500℃，在目标温度保温150min，再降温(3℃/min)到1000℃，冷却(5℃/min)到室温，最终得到所需的陶瓷材料。
实施例3
一种ZrB2-SiC复相陶瓷先驱体的合成方法，其特征按照下述步骤来进行：
一、在圆底烧瓶中，以甲苯作为溶剂，并将其置于冰浴环境，将苯基三氯硅烷加入圆底烧瓶中，冰浴搅拌20min，逐滴加入硼烷二甲硫醚，滴加完毕后将体系转移至室温搅拌30h，将所得溶液进行减压蒸馏得到先驱体粉末A；
二、将乙醇溶液与正丙醇锆溶液混合，得到正丙醇锆水解液；其中乙醇为60％的水溶液，正丙醇锆溶液与乙醇溶液的体积比为1：1；
三、在冰浴条件下，向先驱体溶液A中加入四氢呋喃，搅拌均匀，得到先驱体溶液B；先驱体溶液A与四氢呋喃的质量比为1：5；正丙醇锆溶液中的正丙醇锆与硼烷二甲硫醚的物质质量比为1:4；
四、在冰浴条件下，将正丙醇锆水解液和先驱体溶液B混合，搅拌均匀，然后控制升温速率以2℃/min升温至室温，进行交联反应，得到先驱体溶液C；
五、将先驱体溶液C在69℃下进行减压蒸馏，随后放入烘箱中进行干燥固化，固化温度为150℃，固化时间为2小时，得到先驱体陶瓷，然后在氩气气氛下，将先驱体以5℃/min的升温速率加热到1000℃后，继续加热(3℃/min)达到目标温度1500℃，在目标温度保温150min，再降温(3℃/min)到1000℃，冷却(5℃/min)到室温，最终得到所需的陶瓷材料。
Claims (7)
1.一种ZrB2-SiC复相陶瓷的制备方法，其特征在于该制备方法按照下述步骤来进行：
一、在冰浴条件下，将苯基三氯硅烷加入到甲苯中，搅拌，再加入硼烷二甲硫醚，然后搅拌进行交联反应，然后减压蒸馏得到先驱体粉末A；其中苯基三氯硅烷与甲苯的体积比为1：1；苯基三氯硅烷与硼烷二甲硫醚物质的量比为5：1；
二、用乙醇溶液水解70 wt. %正丙醇锆溶液，搅拌，得到正丙醇锆水解液；其中正丙醇锆溶液与乙醇溶液的体积比为1：1；
三、在冰浴条件下，向先驱体粉末A中加入四氢呋喃，搅拌均匀，得到先驱体溶液B；先驱体粉末A与四氢呋喃的质量比为1：(5-10)；
四、在冰浴条件下，将正丙醇锆水解液和先驱体溶液B混合，搅拌均匀，然后升温至室温，进行交联反应，得到先驱体溶液C；
五、将先驱体溶液C进行减压蒸馏，随后放入烘箱中进行干燥固化，得到陶瓷先驱体；其中正丙醇锆溶液中正丙醇锆与硼烷二甲硫醚的物质质量比为1:（1~6）；
六、在氩气气氛下，将先驱体以5℃/min的升温速率加热到1000℃后，以3℃/min的升温速率继续加热，达到目标温度1500℃，在目标温度保温150min，再以3℃/min的降温速率降温到1000℃，以5℃/min的降温速率冷却到室温，得到ZrB2-SiC复相陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中冰浴的温度为0-4℃。
3.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中将苯基三氯硅烷加入到甲苯中搅拌20min。
4.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中加入硼烷二甲硫醚后进行室温搅拌30h，然后进行减压蒸馏，减压蒸馏温度为47℃。
5.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中乙醇溶液的质量浓度为60%。
6.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤四中控制升温速率以2℃ /min升温至室温，进行交联反应30h。
7.根据权利要求1所述的一种ZrB2-SiC复相陶瓷的制备方法，其特征在于步骤五中固化温度为190~210℃，固化时间为8-12小时。
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