CN104944961B - 一种氮化硼块体陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮化硼块体陶瓷及其制备方法，所述氮化硼块体陶瓷，全部由硼吖嗪及其聚合物转化而来，不含杂质元素，陶瓷的纯度>99.9%，致密度>92%，热导率为2.86～4.56，介电常数为3.6～4.4。其制备方法，包括以下步骤：（1）先驱体聚合物粉体的成型；（2）骨架烧成；（3）先驱体浸渍与交联固化；（4）陶瓷裂解转化；（5）重复步骤（3）和步骤（4）浸渍裂解循环0－5次，即得。本发明具有工艺可控，操作简单，易成型等特点，所制备的氮化硼陶瓷具有高纯度、高致密和良好的热学及介电性能，可用于制备高精度的电子器件和航天透波部件。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度高致密度氮化硼块体陶瓷及其制备方法，该材料全由其陶瓷先驱体硼吖嗪及其聚合物转化而来，不含碳等杂质元素，所制备的氮化硼陶瓷属于特种功能陶瓷技术领域。
背景技术
航空、航天、电子、冶金和国防等众多高科技领域的高速发展对高性能材料提出了越来越迫切的需求。六方氮化硼陶瓷（h-BN）是一种具有良好综合性能的人工合成陶瓷，密度为2.2 g/cm3，分解温度高达3000℃。氮化硼陶瓷具有很强的化学惰性，与大部分金属不浸润，在冶金领域有重要应用；具有优异的耐高温、抗氧化和耐摩擦性能，是航空制动系统摩擦材料的理想候选材料；具有很高的电击穿强度和热导率，在半导体器件、集成电路上应用广泛；同时，具有良好的高温介电和透波性能，在天线窗等航天透波防热材料上具有重要应用潜力。
现有氮化硼陶瓷的制备方法主要有高温烧结法、化学气象沉积法和先驱体转化法。
高温烧结法的制备过程是先将氮化硼陶瓷粉末压制成坯体，再经高温、高压烧结制得陶瓷块体（R.T. Paine et al. Chem. Rev. 1990, 90: 73-91）。其优点是方法简单、效率高。但也存在明显缺点，首先，高温高压对烧结设备和成本要求高，且难以制备复杂构件；其次，为促进烧结，还常需加入氧化硼等烧结助剂，从而引入了杂质，影响陶瓷的高温力学及介电性能。
US 5116589 公开了一种以热等静压方法制备高致密度六方氮化硼陶瓷的方法，初始粉体中氧含量在0.5%以下，热等静压的烧结温度为1800℃，压力为206.8MPa，所制备的氮化硼陶瓷密度为2.21g/cm3，该方法还可制备较为复杂的构件，但是对设备的要求很高。
申请号为200510019118.X 的中国专利公开了一种低温快速制备高纯六方氮化硼陶瓷材料的方法，将纯度大于98 % 的六方氮化硼粉末经30～40 MPa预压后，在氮气气氛下（压力1.05～1.08大气压），并施加40～60 MPa的单向热压压力，以150～180℃/min的速度升温到1650～1750℃烧结20～30min，制备出致密度大于95%的高纯度的六方氮化硼陶瓷。该方法烧结时间短、温度低，工艺过程快，致密度高，但难以制备复杂构件。
申请号为201410393724.7的中国专利申请公开了一种高致密度六方氮化硼陶瓷材料的制备方法，该方法采用正硅酸乙酯为原料在h-BN粉体表秒包覆均匀分散的SiO2纳米粒子层，然后采用无压烧结制得h-BN陶瓷，其相对致密度在80%以上。该制备方法操作简单，工艺条件容易控制，成本低廉，但是陶瓷中引入了新的SiO2第二项，且陶瓷致密度较低。
申请号为201410422994.6的中国专利申请公开了一种无压烧结制备高纯六方氮化硼陶瓷的方法，将商业六方氮化硼采用双向加压成型，再经冷等静压成型；烧结过程先在马弗炉中空气气氛下480～680℃预烧，后在氮气下2000～2200℃无压烧结，制备获得高纯六方氮化硼陶瓷，其具有耐高温性好、导热性好、抗热震性好、已加工成复杂形状部件等特点，且制备工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。但同时烧结温度高，致密度也不太高。
化学气象沉积法主要是分别以BCl3 和NH3为B源和N源，在高温下沉积制得致密、高纯度的热解氮化硼陶瓷（PBN）；但由于反应过程影响因素众多，工艺参数控制复杂，制备温度需达到2000℃以上，对设备要求标准极高，目前全世界只有少数单位能够实现批量生产。
US 4690841，US 5075055，CN 105809/A，CN 101048531A 及CN 102586754A 等专利公开了以BCl3-NH3-N2为原料气，在1300～2100℃，160～2600Pa的范围内，制备PBN坩埚及保护涂层的详细过程；系统研究了温度、气压和原料气浓度的变化对PBN热力电性能及微观结构的影响，实现了对工艺参数的精确控制，成功进行了工业化生产。
V. N. Demin等人 (V. N. Demin et.al. J. Vacuum Sci. Technol. A, 2000,18:94-98) 则以硼吖嗪为单组元先驱体，有效降低了沉积温度，在温度为1750℃，压力为4Torr的条件下沉积得到密度为2.15 g/cm3，h-BN含量为88%的PBN。
先驱体转化法制备陶瓷材料具有鲜明特点，包括：先驱体分子的组成与结构的可设计性；制备温度较低；以及在裂解转化和烧结过程中无需添加烧结助剂。先驱体浸渍裂解工艺在制备复相陶瓷及陶瓷基复合材料领域具有广泛的运用，并可实现大尺寸复杂形状构件的近净成型。
CN 1214329A 公开了一种用含硼氮有机先驱体制备氮化硼陶瓷材料的方法，其特征在于，将硼氮有机先驱体制成预成型件后，置于20～200 ℃的BX3或R-BX2 （X代表卤素原子，R代表氢原子或者烷基）中处理0～30 min，然后再在氨气气氛加热到～2000℃烧成制备出氮化硼陶瓷和纤维。但由于制备过程引入了卤素原子及碳原子，所得陶瓷纯度不高。
L. Maya等人（L. Maya et al. J. Am. Ceram. Soc. 1990, 73(2): 297-302）以一种富含B和N元素的预交联液态BN 陶瓷先驱体作为商业氮化硼陶瓷的粘结剂，将其混合粉体在800℃的温度及27.6 MPa的压力下热压烧结制得氮化硼陶瓷，陶瓷的最高密度为1.84 g/cm3。同样，由于材料内部含有残留的Al、Si和C，影响了陶瓷的纯度。
CN 201110039205.7公开了一种陶瓷材料粉末坯体浸渍—先驱体裂解制备方法，该方法先将商业的陶瓷粉体压制成坯体，再经先驱体浸渍裂解工艺实现了致密陶瓷的制备。该方法操作简单，适用性强；但是该方法制备的氮化硼陶瓷，其在微观上仍是由商业六方氮化硼和先驱体裂解的氮化硼共同组成，晶粒大小及结晶性均不一致，不适合制备对精密度或者均质性要求高的陶瓷构件。另一方面，由于商业氮化硼粉体的可塑性极差，难以压制成合适的坯体进行材料的成型。
V．Salles 等人（V．Salles et al. Chem. Mater. 2009,21:2920-2929: V.Salles et al. J. Eur. Ceram. Soc. 2012,32:1867-1871）将硼吖嗪在1400℃经喷雾裂解得到了极细的纳米氮化硼粉体，该粉体具有很高的活性，经过1400～1800℃的后续热处理后，粉体的结晶性和热稳定性能得到进一步提高；他们还将喷雾裂解所得氮化硼粉体直接热压烧结，制备了高致密度的氮化硼陶瓷，但所得陶瓷具有明显的微观结构取向，且该方法不易制备大尺寸的复杂构件。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种具有良好综合性能的、容易成型的、微观成分均一的氮化硼块体陶瓷及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，
本发明之氮化硼块体陶瓷，全部由硼吖嗪及其聚合物转化而来，不含碳等杂质元素，陶瓷的纯度 > 99.9%，致密度 > 92%，热导率为2.86～4.56，介电常数为3.6～4.4。
本发明之氮化硼块体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）先驱体聚合物粉体的成型：将液态硼吖嗪（自制，制备方法参照CN102642845B）在惰性气氛的保护下，升温至50～200℃（优选90～160℃）， 保温12～96 h（优选24～72h）使其发生交联固化；将固化后的聚合物在惰性气氛的保护下，机械粉碎5～20 min后过50～200目筛（粉碎过程中控制气氛中的氧含量和水含量均< 1ppm）；再将粉碎后的粉体成型；
所述成型采用公知的方法，成型的工艺包括机械模压（压力20MPa~180MPa）、冷等静压（压力60MPa~200MPa）或\和凝胶注模等；
（2）骨架烧成：将成型后的坯体，在惰性气氛的保护下，以1～5 ℃/min的升温速率升温至1000～2100℃并保温2～5h，使坯体发生自交联裂解，并烧结生成骨架，之后以1～5℃/min的速率降温至室温，以防止骨架产生裂纹和破裂；
（3）先驱体浸渍与交联固化：将步骤（2）烧成的骨架置于液态硼吖嗪中浸渍，浸渍时间为2～3 h；将已浸渍硼吖嗪的骨架置于密闭容器中，在惰性气氛的保护下，升温至50～200 ℃（优选90～160℃）并保温12～96h (优选24～72h)，使硼吖嗪发生交联直至固化，并与骨架紧密粘接在一起，得到骨架与固化后硼吖嗪的粘接混合物；
所述浸渍的方法包括真空浸渍（优选压力<100 Pa）、常压浸渍、加压浸渍（优选压力2~8 MPa）或上述方法的混合浸渍方法等；
（4）陶瓷裂解转化：将步骤（3）所得骨架与固化后硼吖嗪的粘接混合物置于高温炉中，在惰性气氛保护条件下，以1～5℃/min的升温速率升温至1000～2100℃，保温2～5 h，硼吖嗪发生裂解，陶瓷发生烧结，即得到增密处理的氮化硼陶瓷，高温烧结后以1～5 ℃/min的降温速率降温至室温；
（5）重复步骤（3）和步骤（4）浸渍裂解循环0－5次，即得。
除特别说明外，本发明所述惰性气氛优选氮气、氩气或\和氦气。
本发明所得的氮化硼陶瓷全部由硼吖嗪及其聚合物转化而来，成分均一，纯度极高，所得氮化硼陶瓷的晶粒尺寸小于200 nm，纯度大于99.9%。制备温度较低、工艺简单可控，同时可利用先驱体良好的流变特性解决复杂构件的近净成型问题。氮化硼陶瓷的结晶性随制备温度的提高而提高。通过增加浸渍裂解的周期可进一步提高陶瓷的致密度。
本发明所制备的氮化硼块体陶瓷可适用于制作纯度及精密度要求高的电子器件及航天透波构件。
附图说明
图1是实施例1所得的BN陶瓷骨架的微观形貌照片；
图2是实施例1所得的BN致密陶瓷的微观形貌照片；
图3是实施例1所得的BN致密陶瓷的XRD衍射谱图；
图4是实施例2所得的BN致密陶瓷的微观形貌照片；
图5是实施例2所得的BN致密陶瓷的XRD衍射谱图；
图6是实施例2所得的BN致密陶瓷的宏观照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）将液态硼吖嗪（自制，制备方法参照CN102642845 B）在氮气气氛的保护下，升温至90℃，经48 h保温交联固化；将固化后的聚合物在氮气的保护下（保持气氛中的氧含量和水含量均< 1ppm），机械粉碎5 min并过100目筛；再以机械模压的成型方法将粉体压制成型，模压压力为80 MPa，保压时间为20 min；
（2）将成型后的坯体在氮气气氛的保护下，以3℃/min的速率升温至1000℃并保温2h，坯体发生自交联裂解生成具有一定强度的多孔骨架，之后以3℃/min的速率降温至室温；所得到的多孔骨架的微观结构如图1 所示；
（3）在起始压力为80 Pa的真空环境下，将步骤（2）烧成的骨架置于液态硼吖嗪中浸渍2 h，使先驱体充分渗入骨架中；再将已浸渍硼吖嗪的骨架素坯置于高压斧中，在氮气气氛的保护下，升温至90 ℃，保温48h，使硼吖嗪发生交联固化；
（4）将步骤（3）所得固化后的产物置于高温炉中，在氮气保护条件下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃并保温2 h，硼吖嗪聚合物发生裂解并发生烧结，即得到增密处理的氮化硼陶瓷，高温烧结后以2 ℃/min的降温速率降温至室温。
其中氮化硼的纯度达到99.92%（其余极少量杂质为氧），陶瓷的致密度为92.2%，热导率为2.92 ，介电常数为3.60。致密氮化硼陶瓷的微观结构如图2所示，其XRD衍射谱图如图3所示，微观结构上为涡轮状氮化硼。
实施例2
（1）将液态硼吖嗪（自制，制备方法参照CN102642845 B）在氩气气氛的保护下，升温至120℃ 保温36h使其交联固化；将固化后的粉体在氩气气氛的保护下（保持气氛中的氧含量和水含量均< 1ppm），机械粉碎15 min 并过140目筛；将所得粉体经100 MPa机械模压（保压30 min）和180 MPa冷等静压（保压60 min）制得坯体；
（2）将成型后的坯体，在氩气气氛的保护下，以1℃/min的速率升温至1600℃并保温5 h，使坯体发生自交联裂解，并烧结生成骨架，之后以1℃/min的速率降温至室温；
（3）采用真空和加压浸渍的方式将步骤（2）烧成的骨架置于液态硼吖嗪中浸渍，首先在压力为50 Pa的真空环境下将液态硼吖嗪浸入到骨架中，静置2 h后移至密闭高压斧中，施加压力4 MPa 氩气并保持1 h，使先驱体充分渗入骨架中，后升温至120 ℃并保温48h使硼吖嗪发生交联固化；
（4）将步骤（3）所得固化后的产物置于高温炉中，在氩气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至1600 ℃并保温5 h，固化的聚合物进一步裂解并烧结，得到增密处理的氮化硼陶瓷；高温烧结后以5 ℃/min的降温速率降温至室温；
（5）再重复步骤(3)和(4)两次，使BN陶瓷的致密度进一步增加。
最终氮化硼陶瓷的纯度为99.95%（其余极少量杂质为氧），致密度为97.6%，热导率为3.86 ，介电常数为4.2。最终氮化硼陶瓷的微观结构如图4所示，XRD衍射谱图如图5所示，微观结构显示为结晶性良好的六方氮化硼。图6是实施例2所得的BN致密陶瓷的宏观照片。
Claims (9)
1.一种氮化硼块体陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氮化硼块体陶瓷全部由硼吖嗪及其聚合物转化而来，不含杂质元素，陶瓷的纯度>99.9%，致密度>92%，热导率为2.86～4.56 W•m-1•K-1，介电常数为3.6～4.4；
所述氮化硼块体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）先驱体聚合物粉体的成型：将液态硼吖嗪在惰性气氛的保护下，升温至50～200℃，保温12～96 h使其发生交联固化；将固化后的聚合物在惰性气氛的保护下，机械粉碎5～20min后过50～200目筛；再将粉碎后的粉体成型；
（2）骨架烧成：将成型后的坯体，在惰性气氛的保护下，以1～5 ℃/min的升温速率升温至1000～2100℃并保温2～5h，使坯体发生自交联裂解，并烧结生成骨架，之后以1～5 ℃/min的速率降温至室温；
（3）先驱体浸渍与交联固化：将步骤（2）烧成的骨架置于液态硼吖嗪中浸渍，浸渍时间为2～3 h；将已浸渍硼吖嗪的骨架置于密闭容器中，在惰性气氛的保护下，升温至50～200℃并保温12～96h，使硼吖嗪发生交联直至固化，并与骨架紧密粘接在一起，得到骨架与固化后硼吖嗪的粘接混合物；
（4）陶瓷裂解转化：将步骤（3）所得骨架与固化后硼吖嗪的粘接混合物置于高温炉中，在惰性气氛保护条件下，以1～5℃/min的升温速率升温至1000～2100℃，保温2～5 h，硼吖嗪发生裂解，陶瓷发生烧结，即得到增密处理的氮化硼陶瓷，高温烧结后以1～5 ℃/min的降温速率降温至室温；
（5）重复步骤（3）和步骤（4）浸渍裂解循环0－5次，即得。
2.根据权利要求1所述的氮化硼块体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，升温至90～160℃。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硼块体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述保温时间为24～72h。
4.根据权利要求1或2所述的氮化硼块体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在惰性气氛的保护下进行粉碎，过程中控制气氛中氧含量和水含量均< 1ppm。
5.根据权利要求1或2所述的氮化硼块体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在惰性气氛的保护下，升温至90～160℃。
6.根据权利要求1或2所述的氮化硼块体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在惰性气氛的保护下，升温后的保温时间为24～72h。
7.根据权利要求1或2所述的氮化硼块体陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述浸渍的方法包括真空浸渍、常压浸渍、加压浸渍或上述方法的混合浸渍方法。
8.根据权利要求7所述的氮化硼块体陶瓷的制备方法，其特征在于，所述真空浸渍压力<100 Pa，所述加压浸渍压力为2~8 MPa。
9.根据权利要求1或2所述的氮化硼块体陶瓷的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气或\和氦气。
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