CN103395752A - 一种氮化硼微米实心球制备方法 - Google Patents

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温广武
张涛
夏龙
钟博
覃春林
王新宇
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Abstract

本发明涉及一种氮化硼微米实心球制备方法，其以三氯硼吖嗪为基础原料，在三氯硼吖嗪质量百分含量为65%-80%的甲苯溶液中加热至140oC，反应3～15h，制得聚合三氯硼吖嗪先驱体。在1400oC，0.3-3MPa氮气气氛下，聚合三氯硼吖嗪裂解获得纯度>99%的氮化硼微米实心球。产物为白色粉末状，有滑腻感，测试表征结果为六方BN。本发明合成的BN微球纯度高，制备工艺简单，不需要任何添加剂，制备的BN微球分散度小。

Description

一种氮化硼微米实心球制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硼陶瓷材料的制备工艺，具体的说是一种氮化硼（BN）微米实心球制备方法。
背景技术
氮化硼（BN）陶瓷是随着高技术的发展，特别是航天领域技术的发展而逐渐受到关注的一种高性能工程陶瓷材料。常见的BN晶体结构有立方BN(c-BN)和六方BN(h-BN)。对于立方BN而言，由于它有极高的硬度，因此常用作涂层作为耐磨材料使用；而六方BN有类似石墨的晶体结构，因此有很好的机械加工性能，被称作材料里的“白石墨”。此外它具有高耐热性（3000°C升华，在1800°C的强度为室温的2倍，在惰性气氛中2800°C不软化）、高导热系数（530°C以上是陶瓷材料中导热系数最大的材料）、低的热膨胀系数(2×106)、优良的耐腐蚀性（与一般金属Fe, Cu, Al, Pb等、稀土金属、贵金属、半导体材料、无机酸、碱不反应）、绝缘性能好（25°C为1014 Ω·cm，2000°C还可以达到103 Ω·cm）、低的摩擦系数，以及良好的可加工性能。
由于BN陶瓷具有上述优良性能，因此它的应用也很广泛：六方BN可以用于制造先进耐火材料、TiB2/BN复合陶瓷、高温润滑剂、晶体管的热封干燥剂、树脂等聚合物的添加剂、航空航天中的热屏蔽材料、反应堆中子吸收的控制棒、原子反应堆的结构材料、坩埚材料、半导体封装散热底板、火箭发动机的喷口、高频感应电炉内衬、热电偶保护套管，和高温涂料等。
制备BN材料尤其是高纯度BN微球目前报道很少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，容易操作，生产成本低的氮化硼微米实心球制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种氮化硼微米实心球制备方法，其特征是：其包括以下步骤：
 (1) 首先将分子式为B3N3Cl3H3的三氯硼吖嗪固体颗粒溶于甲苯中，得到三氯硼吖嗪质量含量为65%-80%的三氯硼吖嗪甲苯溶液，溶液的颜色无色透明；
(2) 将上述三氯硼吖嗪甲苯溶液在磁力搅拌辅助下，加热至140oC并反应3～15 h，得到深棕色液体；
(3) 将上述深棕色液体置于干燥的手套箱中，在110-135oC下减压蒸馏，分离出甲苯溶剂，所得蒸馏产物是分子式为[B3N3ClH]n的聚合三氯硼吖嗪先驱体，其为棕褐色的固体蜡状物；聚合三氯硼吖嗪先驱体在干燥器中保存待用；
(4)将上述制备的聚合三氯硼吖嗪先驱体置于坩锅中，聚合三氯硼吖嗪的加入量占坩埚体积的1/3~2/3；而后放入气压烧结炉中密封，并通入0.3-3MPa纯度为99.99%的氩气； 烧结炉从室温以5oC/min的升温速率至1400oC，并在1400oC保温1-3h；
(5) 保温结束后，停止加热，自然降温至室温，并排出高压氩气，坩锅内的纯白色粉末状物料即为纯度>99%的氮化硼微米实心球。
本发明以三氯硼吖嗪为原料，制备聚合三氯硼吖嗪先驱体；进而通过高温烧结，制备得到纯白色粉末状的氮化硼（BN）微米实心球。对照现有技术，本发明方法简单、容易操作，重复性好、生产成本低。原料没有氧、碳等杂质元素的引入，保证了微球的纯度；烧结温度低，在1500oC即可得到析晶程度较好的六方BN微球，大大降低了制备的成本。制备的BN微球有很高的纯度，其纯度>99%；产率为55~65%。制备工艺简单，对工艺参数要求宽松。制备的氮化硼微米实心球有着优良性能，可用于制造先进耐火材料、TiB2/BN复合陶瓷、高温润滑剂、晶体管的热封干燥剂、树脂等聚合物的添加剂、航空航天中的热屏蔽材料、反应堆中子吸收的控制棒、原子反应堆的结构材料、坩埚材料、半导体封装散热底板、火箭发动机的喷口、高频感应电炉内衬、热电偶保护套管，和高温涂料等。
附图说明
图1是本发明氮化硼微米实心球的SEM形貌图。
图2是本发明氮化硼微米实心球的TEM 形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
一种氮化硼微米实心球制备方法，其包括以下步骤：
 (1) 首先将分子式为B3N3Cl3H3的三氯硼吖嗪固体颗粒溶于甲苯中，得到三氯硼吖嗪质量含量为65%-80%的三氯硼吖嗪甲苯溶液，溶液的颜色无色透明；
(2) 将上述三氯硼吖嗪甲苯溶液在磁力搅拌辅助下，加热至140oC并反应3～15 h，得到深棕色液体；
(3) 将上述深棕色液体置于干燥的手套箱中，在110-135oC下减压蒸馏，分离出甲苯溶剂，所得蒸馏产物是分子式为[B3N3ClH]n的聚合三氯硼吖嗪先驱体，其为棕褐色的固体蜡状物；聚合三氯硼吖嗪先驱体在干燥器中保存待用；
(4) 将上述制备的聚合三氯硼吖嗪先驱体置于坩锅中，聚合三氯硼吖嗪的加入量占坩埚体积的1/3~2/3；而后放入气压烧结炉中密封，并通入0.3-3MPa纯度为99.99%的氩气； 烧结炉从室温以5oC/min的升温速率至1400oC，并在1400oC保温1-3h；
(5) 保温结束后，停止加热，自然降温至室温，并排出高压氩气，坩锅内的纯白色粉末状物料即为纯度>99%的高纯氮化硼（BN）微米实心球。
本发明对合成的纯白色粉末状物料进行SEM和TEM分析。从扫描照片图1a,b可以发现，合成的白色粉末状物质为分散度较小的球形结构，微球的直径在3-5μm，微球表面光滑没有其它结构。从透射照片图2可见，微球为实心球，并且球形度较好。
本发明合成聚合三氯硼吖嗪先驱体时，采用的加热方式为带冷凝回流的烧瓶对三氯硼吖嗪的甲苯溶液进行加热；冷凝管采用蛇形冷凝管也可以采用直冷凝管。
本发明采用的坩埚为石墨坩埚，也可以是高纯氧化铝坩埚或氧化锆坩埚。
本发明采用的气压烧结炉充入纯度为99.99%的氩气，也可以采用纯度不低于99.99%的氮气做保护气氛。
本发明计算BN微球产率的方法为：称量加入的原料先驱体的质量m1,再称量热处理后产物的质量m2。BN微球产率公式为：m2/m1×100%。
实施例1：一种氮化硼微球的制备方法，其包括以下步骤：
(1) 首先将分子式为B3N3Cl3H3的三氯硼吖嗪固体颗粒溶于甲苯中，得到三氯硼吖嗪质量含量为65%的三氯硼吖嗪甲苯溶液，溶液的颜色无色透明；
(2) 将上述三氯硼吖嗪甲苯溶液在磁力搅拌辅助下，加热至140oC并反应3 h，得到深棕色液体；
(3) 将上述深棕色液体置于干燥的手套箱中，于110oC下减压蒸馏，分离出甲苯溶剂，所得蒸馏产物是分子式为[B3N3ClH]n的聚合三氯硼吖嗪先驱体，其为棕褐色的固体蜡状物；聚合三氯硼吖嗪先驱体在干燥器中保存待用；
(4) 将上述制备的聚合三氯硼吖嗪先驱体置于100ml石墨坩锅中，聚合三氯硼吖嗪的加入量占坩埚体积的1/3，此时加入的聚合三氯硼吖嗪质量为8.5g；而后放入气压烧结炉中密封，并通入0.3MPa纯度为99.99%的氩气； 烧结炉从室温以5oC/min的升温速率至1400oC，并在1400oC保温1h；
(5) 保温结束后，停止加热，自然降温至室温，并排出高压氩气，坩锅内的纯白色粉末状物料即为纯度>99%的高纯BN微米实心球，产物质量为5.3g。氮化硼实心微米球产率为62%。
实施例2：一种氮化硼微球的制备方法，其包括以下步骤：
(1) 首先将分子式为B3N3Cl3H3的三氯硼吖嗪固体颗粒溶于甲苯中，得到三氯硼吖嗪质量含量为70%的三氯硼吖嗪甲苯溶液，溶液的颜色无色透明；
(2) 将上述三氯硼吖嗪甲苯溶液在磁力搅拌辅助下，加热至140oC并反应6 h，得到深棕色液体；
(3) 将上述深棕色液体置于干燥的手套箱中，于120oC下减压蒸馏，分离出甲苯溶剂，所得蒸馏产物是分子式为[B3N3ClH]n的聚合三氯硼吖嗪先驱体，其为棕褐色的固体蜡状物；聚合三氯硼吖嗪先驱体在干燥器中保存待用；
(4) 将上述制备的聚合三氯硼吖嗪先驱体置于100ml石墨坩锅中，聚合三氯硼吖嗪的加入量占坩埚体积的1/2，此时加入的聚合三氯硼吖嗪质量为12.5g；而后放入气压烧结炉中密封，并通入1.5MPa纯度为99.99%的氩气； 烧结炉从室温以5oC/min的升温速率至1400oC，并在1400oC保温2h；
(5) 保温结束后，停止加热，自然降温至室温，并排出高压氩气，坩锅内的纯白色粉末状物料即为纯度>99%的高纯BN微米实心球，产物质量为6.9g。氮化硼实心微米球产率为55.2%。
实施例3：一种氮化硼微球的制备方法，其包括以下步骤：
(1) 首先将分子式为B3N3Cl3H3的三氯硼吖嗪固体颗粒溶于甲苯中，得到三氯硼吖嗪质量含量为75%的三氯硼吖嗪甲苯溶液，溶液的颜色无色透明；
(2) 将上述三氯硼吖嗪甲苯溶液在磁力搅拌辅助下，加热至140oC并反应10 h，得到深棕色液体；
(3) 将上述深棕色液体置于干燥的手套箱中，于118oC下减压蒸馏，分离出甲苯溶剂，所得蒸馏产物是分子式为[B3N3ClH]n的聚合三氯硼吖嗪先驱体，其为棕褐色的固体蜡状物；聚合三氯硼吖嗪先驱体在干燥器中保存待用；
(4) 将上述制备的聚合三氯硼吖嗪先驱体置于100ml石墨坩锅中，聚合三氯硼吖嗪的加入量占坩埚体积的1/2，此时加入的聚合三氯硼吖嗪质量为12.5g；而后放入气压烧结炉中密封，并通入2.0MPa纯度为99.99%的氩气； 烧结炉从室温以5oC/min的升温速率至1400oC，并在1400oC保温1.5h；
(5) 保温结束后，停止加热，自然降温至室温，并排出高压氩气，坩锅内的纯白色粉末状物料即为纯度>99%的高纯BN微米实心球，产物质量为8.19g。氮化硼实心微米球产率为65.5%。
实施例4：一种氮化硼微球的制备方法，其包括以下步骤：
(1) 首先将分子式为B3N3Cl3H3的三氯硼吖嗪固体颗粒溶于甲苯中，得到三氯硼吖嗪质量含量为80%的三氯硼吖嗪甲苯溶液，溶液的颜色无色透明；
(2) 将上述三氯硼吖嗪甲苯溶液在磁力搅拌辅助下，加热至140oC并反应15 h，得到深棕色液体；
(3) 将上述深棕色液体置于干燥的手套箱中，于135oC下减压蒸馏，分离出甲苯溶剂，所得蒸馏产物是分子式为[B3N3ClH]n的聚合三氯硼吖嗪先驱体，其为棕褐色的固体蜡状物；聚合三氯硼吖嗪先驱体在干燥器中保存待用；
(4) 将上述制备的聚合三氯硼吖嗪先驱体置于100ml石墨坩锅中，聚合三氯硼吖嗪的加入量占坩埚体积的2/3，此时加入的聚合三氯硼吖嗪质量为16.8g；而后放入气压烧结炉中密封，并通入3.0MPa纯度为99.99%的氩气； 烧结炉从室温以5oC/min的升温速率至1400oC，并在1400oC保温3h；
(5) 保温结束后，停止加热，自然降温至室温，并排出高压氩气，坩锅内的纯白色粉末状物料即为纯度>99%的高纯BN微米实心球，产物质量为9.5g。氮化硼实心微米球产率为56.8%。

Claims (1)

1.一种氮化硼微米实心球制备方法，其特征是：其包括以下步骤：
 (1) 首先将分子式为B3N3Cl3H3的三氯硼吖嗪固体颗粒溶于甲苯中，得到三氯硼吖嗪质量含量为65%-80%的三氯硼吖嗪甲苯溶液，溶液的颜色无色透明；
(2) 将上述三氯硼吖嗪甲苯溶液在磁力搅拌辅助下，加热至140oC并反应3～15 h，得到深棕色液体；
(3) 将上述深棕色液体置于干燥的手套箱中，在110-135oC下减压蒸馏，分离出甲苯溶剂，所得蒸馏产物是分子式为[B3N3ClH]n的聚合三氯硼吖嗪先驱体，其为棕褐色的固体蜡状物；聚合三氯硼吖嗪先驱体在干燥器中保存待用；
(4)将上述制备的聚合三氯硼吖嗪先驱体置于坩锅中，聚合三氯硼吖嗪的加入量占坩埚体积的1/3~2/3；而后放入气压烧结炉中密封，并通入0.3-3MPa纯度为99.99%的氩气； 烧结炉从室温以5oC/min的升温速率至1400oC，并在1400oC保温1-3h；
(5) 保温结束后，停止加热，自然降温至室温，并排出高压氩气，坩锅内的纯白色粉末状物料即为纯度>99%的氮化硼微米实心球。
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