CN103803950B - 一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103803950B
CN103803950B CN201410091427.7A CN201410091427A CN103803950B CN 103803950 B CN103803950 B CN 103803950B CN 201410091427 A CN201410091427 A CN 201410091427A CN 103803950 B CN103803950 B CN 103803950B
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron nitride
tube
precursor
nitride nano
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410091427.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103803950A (zh
Inventor
李斌
张长瑞
刘海宽
王思青
曹英斌
刘荣军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University of Defense Technology
Original Assignee
National University of Defense Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University of Defense Technology filed Critical National University of Defense Technology
Priority to CN201410091427.7A priority Critical patent/CN103803950B/zh
Publication of CN103803950A publication Critical patent/CN103803950A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103803950B publication Critical patent/CN103803950B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法。该复合材料的增强相为氮化硼纳米管，基体为先驱体裂解所得的陶瓷。其制备方法包括：将氮化硼纳米管与液态先驱体或熔融先驱体或先驱体的液态溶液充分均匀混合，然后经交联固化、高温裂解转化为氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料。本发明充分利用先驱体的流变特性，达到氮化硼纳米管在基体中的充分混合和均匀分布，同时可避免球磨混合方法带来的机械损伤；同时有利于实现构件的近净成型，特别适于制备异型复杂构件。

Description

一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷技术领域，尤其是涉及一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
氮化硼纳米管凭借自身的高稳定性、高强度、高模量等独特的性质，吸引了越来越多研究者的的注意。在陶瓷基复合材料领域，引入氮化硼纳米管，对基体进行增强增韧，被认为是提高陶瓷材料综合性能的有效手段之一。
201010226394.4公开了一种氮化硼纳米管强韧化氮化硅陶瓷材料及其制备方法。将氮化硼纳米管、烧结助剂和氮化硅粉体进行混合分散、冷压成型、等静压成型，在马弗炉里预烧，经过微波烧结得到复合材料。其中粉体的混合方式是采用行星球磨机进行球磨混合。
200910015758.1公开了一种氮化硼纳米管增强的氮化硅陶瓷及其制备方法，将氮化硼纳米管、氮化硅粉、烧结助剂通过球磨混合，然后置于石墨模具和烧结炉中进行烧结，得到氮化硼纳米管增强的氮化硅陶瓷。
200910014220.9公开了一种氮化硼纳米管增强氧化铝陶瓷的制备方法，将氮化硼纳米管和氧化铝进行球磨混合，然后置于石墨模具和多功能烧结炉中进行烧结，得到氮化硼纳米管增强的氧化铝陶瓷。
201010196170.3公开了一种氮化硼纳米管增强二氧化硅陶瓷的制备方法，将氮化硼纳米管进行预处理，然后和二氧化硅纳米粉体和微米粉体进行球磨混合，然后置于多功能烧结炉中，在保护气氛下进行烧结。得到氮化硼纳米管增强的二氧化硅陶瓷。
201010277828.3公开了一种氮化硼纳米管增强增韧氧化锆陶瓷的制备方法，将氮化硼纳米管、氧化锆粉体进行球磨混合，过筛，然后在马弗炉里预烧，最后在多功能烧结炉中进行烧结。得到氮化硼纳米管增强增韧氧化锆陶瓷。其中，氮化硼纳米管的含量为0.5～2 wt%。
上述公开的氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料，均采用球磨的方法进行氮化硼纳米管的分散以及与其他粉体的混合，该方法难以达到均匀混合的目的，同时还会对氮化硼纳米管带来严重的损伤。而且，上述陶瓷基复合材料成型的方法均为烧结法，在制备大尺寸异形复杂构件方面有着无法克服的缺陷，限制了实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有良好工艺性能的氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法。
本发明之氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料，其增强相为氮化硼纳米管，其基体为先驱体裂解转化所得的陶瓷。
进一步，所述先驱体裂解转化所得的陶瓷为氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、硅氮硼陶瓷、硅氧氮陶瓷、碳化硅陶瓷、氧化硅陶瓷、硅氧碳陶瓷或氮化铝陶瓷。
进一步，所述氮化硼纳米管的含量为0.1～30wt%，优选5～20wt%。
本发明之氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先驱体的准备：称取液态先驱体或固态先驱体，当先驱体为固态时，将固态先驱体熔融成液态或用适量有机溶剂溶解成液态；所述适量有机溶剂是指能将称取的全部固态先驱体溶解的数量；
（2）按氮化硼纳米管与先驱体或先驱体溶液的重量比为1∶1000~1∶5（优选1∶500~1∶10；更优选1∶400~1∶20），将氮化硼纳米管加入到液态先驱体或先驱体溶液中，搅拌，用超声进行处理，使氮化硼纳米管与先驱体充分混合均匀；
（3）将先驱体与氮化硼纳米管的混合物置于密闭容器中，升温至50~400℃（优选90～150℃）；在一定气氛下保温直至交联固化；
（4）将固化后的混合物置于高温炉中，在一定气氛下或真空中加热至800～2200℃，优选1200～1800℃，使先驱体裂解转化为陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料。
（5）根据对目标产物致密度的需求，将所得的复合材料重复步骤(1)、(2)、(3)、(4)
1～25次，直至达到需要的致密度。
进一步，步骤（1）中，所述有机溶剂可为二乙烯基苯、二甲苯、苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶或四氢呋喃。
进一步，步骤（3）中，所述一定气氛可为氮气、氩气、氢气、氨气或空气；也可为以上几种气体的混合气。压力可为常压（不加压）；也可加压，加压的话，压力一般≤10MPa。
进一步，步骤（3）中，保温时间≥5小时。
本发明的优点是，可充分利用先驱体的流变特性，达到氮化硼纳米管在基体中的充分混合和均匀分布，同时避免球磨混合方法对氮化硼纳米管带来的机械损伤；并且，有利于实现构件的近净成型，便于制备形状复杂的异型构件。
附图说明
图1是实施例2所制得的氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材料的XRD图谱；
图2是实施例3所制得的氮化硼纳米管增强氮化硅基复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
（1）将50g聚碳硅烷溶解到150g二乙烯基苯中，制备成聚碳硅烷的液态溶液。
（2）将氮化硼纳米管0.5g加入到步骤（1）配制的聚碳硅烷的液态溶中，充分搅拌，并用超声进行处理，使氮化硼纳米管与先驱体聚碳硅烷的液态溶液充分混合均匀；
（3）将步骤（2）所得氮化硼纳米管与先驱体聚碳硅烷液态溶液的混合物置于密闭容器中，升温至150℃，在氮气中保温直至交联固化。
（4）将步骤（3）所得固化后的混合物置于高温炉中，在真空中加热至1200℃，使聚碳硅烷裂解转化为碳化硅陶瓷，即得到多孔的氮化硼纳米管增强碳化硅基复合材料。
（5）将所得的多孔氮化硼纳米管增强碳化硅复合材料浸渍到按步骤（1）比例配制的溶液中，溶液的使用量为液面超过氮化硼纳米管增强碳化硅基复合材料上表面5mm；置于密闭容器中，升温至150℃，在氮气中保温直至交联固化；将固化后产物在真空中加热至1200℃，使聚碳硅烷裂解转化为碳化硅陶瓷；
（6）将所得材料重复步骤（5）的过程17个循环，得到密度为2.25g/cm3的氮化硼纳米管增强碳化硅基复合材料产品。
实施例2
（1）选择液态的硼吖嗪作为氮化硼的先驱体。
（2）将氮化硼纳米管20g加入到液态的硼吖嗪125g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与硼吖嗪充分混合均匀。
（3）将所述硼吖嗪与氮化硼纳米管的混合物置于密闭容器中，升温至100℃，在压力为5MPa的氮气中保温60小时，直至交联固化。
（4）将固化后的混合物置于高温炉中，在氮气保护下加热至1650℃，使硼吖嗪裂解转化为氮化硼陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材料。
（5）将所得的多孔复合材料浸渍到先驱体硼吖嗪中，先驱体硼吖嗪的使用量为液面超过复合材料上表面5mm；置于密闭容器中，升温至100℃，在压力为5MPa的氮气中保温60小时，直至交联固化；将固化后产物置于高温炉中，在氮气保护下加热至1650℃，使硼吖嗪裂解转化为氮化硼陶瓷；
（6）将所得材料重复步骤（5）的过程4个循环，得到密度为1.86g/cm3的氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材料。
 实施例3
（1）选择全氢聚硅氮烷作为氮化硅的先驱体。
（2）将氮化硼纳米管1g加入到液态的全氢聚硅氮烷500g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与全氢聚硅氮烷充分混合均匀。
（3）将前述全氢聚硅氮烷与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至120℃，在压力为3MPa的氩气中保温10小时，直至交联固化。
（4）将固化后的混合物置于高温炉中，在氨气保护下加热至1100℃，使全氢聚硅氮烷裂解转化为氮化硅陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强氮化硅基复合材料。
（5）将所得的多孔复合材料浸渍到先驱体全氢聚硅氮烷中，先驱体全氢聚硅氮烷的使用量为液面超过复合材料上表面5mm；置于密闭容器中，升温至120℃，在压力为3MPa的氩气中保温10小时，直至交联固化；将固化后产物置于高温炉中，在氨气保护下加热至1100℃，使全氢聚硅氮烷裂解转化为氮化硅陶瓷；
（6）将所得材料重复步骤（5）的过程3个循环，得到密度为2.03g/cm3的氮化硼纳米管增强氮化硅基复合材料。
实施例4
（1）选择液态聚硼硅氮烷作为硅氮硼陶瓷的先驱体。
（2）将氮化硼纳米管10g加入到液态聚硼硅氮烷600g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与聚硼硅氮烷充分混合均匀。
（3）将前述聚硼硅氮烷与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至90℃，在压力为6MPa的氩气中保温40小时，直至交联固化。
（4）将固化后的混合物置于高温炉中，在真空下加热至1700℃，使聚硼硅氮烷裂解转化为硅氮硼陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。
（5）将所得的多孔复合材料浸渍到先驱体聚硼硅氮烷中，先驱体聚硼硅氮烷的使用量为液面超过复合材料上表面5mm；置于密闭容器中，升温至90℃，在压力为6MPa的氩气中保温40小时，直至交联固化；将固化后的混合物置于高温炉中，在真空下加热至1700℃，使聚硼硅氮烷裂解转化为硅氮硼陶瓷；
（6）将所得材料重复步骤（5）的过程5个循环，得到密度为1.95g/cm3的氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。
 实施例5
（1）选择硅溶胶作为氧化硅陶瓷的先驱体。
（2）将氮化硼纳米管0.2g加入到硅溶胶200g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与硅溶胶充分混合均匀。
（3）将前述硅溶胶与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至150℃，在常压的空气中保温20小时，直至固化。
（4）将固化后的混合物置于高温炉中，在空气气氛下加热至850℃，使硅溶胶转化为氧化硅陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强氧化硅基复合材料。
（5）将所得的多孔复合材料浸渍到硅溶胶中，硅溶胶的使用量为液面超过复合材料上表面5mm；置于密闭容器中，升温至150℃，在常压的空气中保温20小时，直至固化；将固化后的混合物置于高温炉中，在空气气氛下加热至850℃，使硅溶胶转化为氧化硅陶瓷；
（6）将所得材料重复步骤（5）的过程13个循环，得到密度为1.81g/cm3的氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。
 实施例6
（1）选择液态的硼吖嗪作为氮化硼的先驱体。
（2）将氮化硼纳米管1g加入到液态的硼吖嗪200g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与硼吖嗪充分混合均匀。
（3）将前述硼吖嗪与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至70℃，在压力为10MPa的氩气中保温240小时，直至交联固化。
（4）将固化后的混合物置于高温炉中，在氩气保护下加热至800℃，使硼吖嗪裂解转化为氮化硼陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材料。
（5）将所得的多孔复合材料浸渍到先驱体硼吖嗪中，先驱体硼吖嗪的使用量为液面超过复合材料上表面5mm；置于密闭容器中，升温至70℃，在压力为10MPa的氩气中保温240小时，直至交联固化；将固化后产物置于高温炉中，在氩气保护下加热至800℃，使硼吖嗪裂解转化为氮化硼陶瓷；
（6）将所得材料重复步骤（5）的过程5个循环，得到密度为1.77g/cm3的氮化硼纳米管增强氮化硼基复合材料。
 实施例7
（1）选择液态聚硼硅氮烷作为硅氮硼陶瓷的先驱体。
（2）将氮化硼纳米管1g加入到液态聚硼硅氮烷1000g中，充分搅拌，并用超声进行处理，使其与聚硼硅氮烷充分混合均匀。
（3）将前述聚硼硅氮烷与氮化硼纳米管的混合物至于密闭容器中，升温至360℃，在压力为8MPa的氩气中保温5小时，直至交联固化。
（4）将固化后的混合物置于高温炉中，在真空下加热至1300℃，使聚硼硅氮烷裂解转化为硅氮硼陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。
（5）将所得的多孔复合材料浸渍到先驱体聚硼硅氮烷中，先驱体聚硼硅氮烷的使用量为液面超过复合材料上表面5mm；置于密闭容器中，升温至360℃，在压力为8MPa的氩气中保温5小时，直至交联固化；将固化后的混合物置于高温炉中，在真空下加热至1300℃，使聚硼硅氮烷裂解转化为硅氮硼陶瓷；
（6）将所得材料重复步骤（5）的过程3个循环，得到密度为1.66g/cm3的氮化硼纳米管增强硅氮硼基复合材料。

Claims (6)

1.一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料，由其特征在于，其增强相为氮化硼纳米管，其基体为先驱体裂解转化所得的陶瓷；所述先驱体裂解转化所得的陶瓷为氮化硅陶瓷、氮化硼陶瓷、硅氮硼陶瓷、硅氧氮陶瓷、碳化硅陶瓷、氧化硅陶瓷、硅氧碳陶瓷或氮化铝陶瓷；
所述氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先驱体的准备：称取液态先驱体或固态先驱体，当先驱体为固态时，将固态先驱体熔融成液态或用适量有机溶剂溶解成液态；所述适量有机溶剂是指能将称取的全部固态先驱体溶解的数量；所述先驱体为聚硅氮烷、聚硼氮烷、聚硼硅氮烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷或聚铝铵烷；
（2）按氮化硼纳米管与先驱体或先驱体溶液的重量比为1∶1000~1∶5，将氮化硼纳米管加入到液态先驱体或先驱体的溶液中，搅拌，用超声进行处理，使氮化硼纳米管与先驱体充分混合均匀；
（3）将先驱体与氮化硼纳米管的混合物置于密闭容器中，升温至50~400℃；在一定气氛下，保温直至交联固化；所述一定气氛为氮气、氩气、氢气、氨气或空气，或为所述几种气体的混合气；
（4）将固化后的混合物置于高温炉中，在氮气、氢气、氩气、氦气或氨气气氛下，或真空中，加热至800～2200℃，使先驱体裂解转化为陶瓷，即得到氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料；
（5）根据对目标产物致密度的需求，将所得的复合材料重复步骤(1)、(2)、(3)、(4) 1～25次，直至达到需要的致密度。
2.根据权利要求1所述的氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料，其特征在于，所述氮化硼纳米管的含量为0.1～30wt%。
3.根据权利要求2所述的氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料，其特征在于，所述氮化硼纳米管的含量为5～20wt%。
4.根据权利要求1或2所述的氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料，其特征在于，所述制备方法的步骤（3）中，交联固化的的温度为90～150℃。
5.根据权利要求1或2所述的氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤（4）中，先驱体裂解转化为陶瓷的温度为1200～1800℃。
6.根据权利要求1或2所述的氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二乙烯基苯、二甲苯、苯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、吡啶或四氢呋喃。
CN201410091427.7A 2014-03-13 2014-03-13 一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN103803950B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410091427.7A CN103803950B (zh) 2014-03-13 2014-03-13 一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410091427.7A CN103803950B (zh) 2014-03-13 2014-03-13 一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103803950A CN103803950A (zh) 2014-05-21
CN103803950B true CN103803950B (zh) 2015-07-01

Family

ID=50701397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410091427.7A Expired - Fee Related CN103803950B (zh) 2014-03-13 2014-03-13 一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103803950B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105419568B (zh) * 2016-01-12 2018-06-26 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种抗铝合金熔体侵蚀用铸嘴涂料及其制备方法
CN107740205B (zh) * 2017-10-12 2019-05-03 中国科学院过程工程研究所 一种复合有机前驱体法制备BN-Si3N4复相陶瓷连续纤维的方法
CN109020587B (zh) * 2018-07-23 2021-06-01 吉林长玉特陶新材料技术股份有限公司 一种氮化硼纳米管增韧碳化钛中子吸收陶瓷的制备方法
CN112341205B (zh) * 2020-10-26 2022-07-12 北京玻钢院复合材料有限公司 一种硼纤维增强陶瓷基复合材料承压筒及承压壳体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011834A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 大连大友高技术陶瓷有限公司 一种高致密度复合陶瓷的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011834A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 大连大友高技术陶瓷有限公司 一种高致密度复合陶瓷的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘洪丽 等.《新型结构陶瓷的制造工艺——先驱体转化法及其应用》.《新型结构陶瓷的制造工艺——先驱体转化法及其应用》.机械工业出版社,2010,第1~5页. *
氮化硼纳米管增强氮化硅复合材料的裂纹扩展阻力行为;于航海 等;《复合材料学报》;20121231;第29卷(第6期);第152~158页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103803950A (zh) 2014-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104311090B (zh) 一种热压烧结/前驱体裂解法制备Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷复合材料的方法
CN102180674B (zh) 一种反应烧结SiC陶瓷的制备方法
CN106882974B (zh) 一种高HfC含量C/HfC-SiC复合材料的制备方法
CN103803950B (zh) 一种氮化硼纳米管增强陶瓷基复合材料及其制备方法
CN103288468A (zh) 一种纤维增强碳-碳化硅-碳化锆基复合材料的制备方法
CN104150940B (zh) 氮化硅与碳化硅复相多孔陶瓷及其制备方法
CN105152670B (zh) 一种SiC纳米线增强SiBCN陶瓷的制备方法
CN103922778A (zh) 三维氧化铝纤维织物增强氧化物陶瓷及其制备方法
CN110655407A (zh) 一种电阻可控碳化硅陶瓷的制备方法
CN109928756B (zh) 一种碳化硅增强碳基复合材料及制备方法
CN109133933A (zh) 一种高强度碳化硅泡沫陶瓷及其一次挂浆炭化烧结制备方法
CN110002892A (zh) 一种铪钽硅三元复相陶瓷前驱体、碳/铪钽碳固溶体-碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
CN104140537B (zh) 一种杂化液态前驱体、采用该前驱体制备ZrC‑SiC超高温陶瓷及其复合材料的方法
CN108033801A (zh) 氮化硅纳米线增强多孔氮化硅复合材料及其制备方法
CN110627517A (zh) 一种梯度超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN106882976B (zh) 一种C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备方法
CN102976760A (zh) 添加稀土氧化物的硼化锆-碳化硅复相陶瓷材料及其制备方法
CN111807843A (zh) 一种轻质高强碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法
CN108752038A (zh) 一种以可热固化聚碳硅烷制备的碳化硅泡沫陶瓷
CN106116620A (zh) 快速制备C/SiC陶瓷复合材料的方法
CN108249924B (zh) 一种碳化硅陶瓷及其制备方法和Al-SiC复合材料
CN114133251A (zh) 一种浸渍浆料及其制备方法
CN104844214B (zh) 致密化高强度碳化锆和碳化铪陶瓷材料及其低温制备方法
CN103038166A (zh) 碳化硅及其制造方法
JP2001335378A (ja) セラミックス基複合部材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150701

Termination date: 20200313

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee