CN112174669B - 一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法。本发明要解决现有在SiZrBOC先驱体交联过程中热稳定性差的技术问题。方法：先采用溶胶凝胶法合成SiZrBOC聚合物先驱体；然后高温热解获得陶瓷材料。本发明是一种高产量SiZrBOC陶瓷的制备方法，通过对合成过程中的工艺参数的变化的微观调控，保证先驱体中各个元素的最大限度结合，方便得到的大批量SiZrBOC陶瓷先驱体进行后期制备复相陶瓷。本发明用于制备SiZrBOC陶瓷材料。

Description

一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法。
背景技术
先驱体转化陶瓷(Polymer-derived ceramics，PDCs)是一类无需烧结助剂的陶瓷材料，具有卓越的高温抗氧化和耐热性能。在先驱体转化陶瓷的研究中，主要以硅基先驱体陶瓷为研究对象。目前已知的先驱体陶瓷大体上可以分为二元体系陶瓷，三元体系陶瓷，四元体系陶瓷和五元体系陶瓷。其中SiZrBOC五元陶瓷，硅基先驱体陶瓷在1300℃左右就开始发生碳热还原反应，因此如何提高硅基先驱体陶瓷的高温稳定性是目前研究的重点。
发明内容
本发明要解决现有在SiZrBOC先驱体交联过程中热稳定性差的技术问题，而提供一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法。
一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，该方法具体按以下步骤进行：
一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌，得到溶液A；
二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液A中，室温搅拌形成溶液B；
三、将步骤二获得的溶液B进行减压蒸馏得到中间产物；
四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液C；
五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；
六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液D；
七、将溶液D加入到溶液C中，室温搅拌得到溶液E；
八、将溶液E进行减压蒸馏，干燥，获得SiZrBOC聚合物先驱体；
九、将步骤八获得的SiZrBOC聚合物先驱体进行高温热解，得到SiZrBOC陶瓷，完成该方法。
本发明方法在制备得到的SiZrBOC陶瓷中，可以将C、O、B、Zr、Si等元素键合为一种大分子网络结构。根据加入试剂摩尔比的不同可得到不同陶瓷产率的聚合物，按照上述步骤制备得到一种新型含氧量少的SiZrBOC陶瓷。
本发明的有益效果是：
本发明为了提高硅基陶瓷的高温稳定性，对硅基陶瓷进行改性，通过在硅基陶瓷体系中引入多种元素(B、N、Zr、Al等)，制备Si(M)OC四元陶瓷体系或以Si(M)OC(W)五元陶瓷体系。其中，尤其Zr元素对SiOC陶瓷的高温稳定性能提升最为显著。
本发明用溶胶凝胶方法合成出一种新型含氧量少的SiZrBOC陶瓷，重点解决在SiZrBOC陶瓷先驱体交联过程中，关于Si、Zr、B等元素键合为Si-O-Si、Si-O-B、Si-O-Zr和陶瓷先驱体热稳定性的协调问题，得到一种高产量的SiZrBOC陶瓷制备方法，再通过对合成过程中的工艺参数的变化的微观调控，保证先驱体中各个元素的最大限度结合，方便得到的大批量SiZrBOC陶瓷进行后期制备复相陶瓷。
本发明方法制备得到的SiZrBOC多元聚合物先驱体中包含Si-O-Zr、Si-O-B、Si-O-Si等基团，最终陶瓷产率达到66％以上。本发明制备的陶瓷材料从室温到800℃的失重率大，800℃后失重率基本不变，耐高温稳定性好。
本发明用于制备SiZrBOC陶瓷材料。
附图说明
图1为实施例一制得SiZrBOC陶瓷材料的XRD图片；
图2为实例一制得SiZrBOC陶瓷材料的SEM图片；
图3为实例一制得SiZrBOC陶瓷材料的FT-IR图片；
图4为实例一步骤八制得SiZrBOC聚合物先驱体的TGA图片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌，得到溶液A；
二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液A中，室温搅拌形成溶液B；
三、将步骤二获得的溶液B进行减压蒸馏得到中间产物；
四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液C；
五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；
六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液D；
七、将溶液D加入到溶液C中，室温搅拌得到溶液E；
八、将溶液E进行减压蒸馏，干燥，获得SiZrBOC聚合物先驱体；
九、将步骤八获得的SiZrBOC聚合物先驱体进行高温热解，得到SiZrBOC陶瓷，完成该方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:(0.9～1.3)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中硼烷二甲硫醚与溶液A中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:(3.8～4.3)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中减压蒸馏温度为40～50℃，压力为0.08MPa。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述中间产物与四氢呋喃的体积比为1:(2.4～2.8)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中无水乙醇与去离子水的体积比为2：1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤六中正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:(1.05～1.09)。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤七所述溶液D中乙醇溶液与溶液C中四氢呋喃的体积比为1:(4.8～9.2)。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤八控制减压蒸馏温度为35～37℃，压力0.08MPa。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，保温时间1～2h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌20min，得到溶液A，甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:1.1；
二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液A中，室温搅拌30h，形成溶液B；硼烷二甲硫醚与溶液A中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:4；
三、将步骤二获得的溶液B进行减压蒸馏得到中间产物；减压蒸馏温度为40℃，压力为0.08MPa；
四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液C；中间产物与四氢呋喃的体积比为1:2.6；冰浴搅拌温度为0℃，搅拌时间为30min；
五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；无水乙醇与去离子水的体积比为2：1；
六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液D；正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:1.05；
七、将溶液D加入到溶液C中，室温搅拌得到溶液E；溶液D中乙醇溶液与溶液C中四氢呋喃的体积比为1:6.5；
八、将溶液E进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度为35℃，压力0.08MPa；40℃干燥12h，获得SiZrBOC聚合物先驱体；
九、将步骤八获得的SiZrBOC聚合物先驱体进行高温热解，得到SiZrBOC陶瓷，完成该方法；
步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。
图1为实例一制得SiZrBOC陶瓷材料的XRD图片；从图中可以看出衍射峰尖锐并且十分强烈，有高度的结晶性。
图2为实例一制得SiZrBOC陶瓷材料的SEM图片；从图中可以看出颗粒均匀分散。
图3为实例一制得SiZrBOC陶瓷材料的FT-IR图片；从图中可以看出C-H的消失。
图4为实例一步骤八制得SiZrBOC聚合物先驱体的TGA图片；从图中可以看出从室温到800℃的失重率大，800℃后失重率基本不变，耐高温稳定性好。
将B、Zr、Si等元素键合为一种大分子网络结构。根据加入试剂摩尔比的不同可得到不同陶瓷产率的先驱体聚合物，按照上述步骤制备得到SiZrBOC先驱体的陶瓷产率66％，得到SiZrBOC先驱体18g，按照步骤热解得到SiZrBOC陶瓷材料11g。
实施例二：
本实施例一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌20min，得到溶液A，甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:1.1；
二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液A中，室温搅拌30h，形成溶液B；硼烷二甲硫醚与溶液A中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:4；
三、将步骤二获得的溶液B进行减压蒸馏得到中间产物；减压蒸馏温度为40℃，压力为0.08MPa；
四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液C；中间产物与四氢呋喃的体积比为1:2.6；冰浴搅拌温度为0℃，搅拌时间为30min；
五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；无水乙醇与去离子水的体积比为2：1；
六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液D；正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:1.05；
七、将溶液D加入到溶液C中，室温搅拌得到溶液E；溶液D中乙醇溶液与溶液C中四氢呋喃的体积比为1:5.6；
八、将溶液E进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度为35℃，压力0.08MPa；40℃干燥12h，获得SiZrBOC聚合物先驱体；
九、将步骤八获得的SiZrBOC聚合物先驱体进行高温热解，得到SiZrBOC陶瓷，完成该方法；
步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。
按照上述步骤制备得到SiZrBOC先驱体的陶瓷产率68％，得到SiZrBOC先驱体20g，按照步骤热解得到SiZrBOC陶瓷材料13.6g。
实施例三：
本实施例一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌20min，得到溶液A，甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:1.1；
二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液A中，室温搅拌30h，形成溶液B；硼烷二甲硫醚与溶液A中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:4；
三、将步骤二获得的溶液B进行减压蒸馏得到中间产物；减压蒸馏温度为40℃，压力为0.08MPa；
四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液C；中间产物与四氢呋喃的体积比为1:2.6；冰浴搅拌温度为0℃，搅拌时间为30min；
五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；无水乙醇与去离子水的体积比为2：1；
六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液D；正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:1.05；
七、将溶液D加入到溶液C中，室温搅拌得到溶液E；溶液D中乙醇溶液与溶液C中四氢呋喃的体积比为1:4.8；
八、将溶液E进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度为35℃，压力0.08MPa；40℃干燥12h，获得SiZrBOC聚合物先驱体；
九、将步骤八获得的SiZrBOC聚合物先驱体进行高温热解，得到SiZrBOC陶瓷，完成该方法；
步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。
按照上述步骤制备得到SiZrBOC先驱体的陶瓷产率69％，得到SiZrBOC先驱体18g，按照步骤热解得到SiZrBOC陶瓷材料12.42g。
实施例四：
本实施例一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌20min，得到溶液A，甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:1.1；
二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液A中，室温搅拌30h，形成溶液B；硼烷二甲硫醚与溶液A中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:4；
三、将步骤二获得的溶液B进行减压蒸馏得到中间产物；减压蒸馏温度为40℃，压力为0.08MPa；
四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液C；中间产物与四氢呋喃的体积比为1:2.6；冰浴搅拌温度为0℃，搅拌时间为30min；
五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；无水乙醇与去离子水的体积比为2：1；
六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液D；正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:1.05；
七、将溶液D加入到溶液C中，室温搅拌得到溶液E；溶液D中乙醇与溶液C中四氢呋喃的体积比为1:8.5；
八、将溶液E进行减压蒸馏，控制减压蒸馏温度为35℃，压力0.08MPa；40℃干燥12h，获得SiZrBOC聚合物先驱体；
九、将步骤八获得的SiZrBOC聚合物先驱体进行高温热解，得到SiZrBOC陶瓷，完成该方法；
步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温时间1.5h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。
按照上述步骤制备得到SiZrBOC先驱体的陶瓷产率67％，得到SiZrBOC先驱体22g，按照步骤热解得到SiZrBOC陶瓷材料15g。

Claims (8)

1.一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将甲基乙烯基二氯硅烷加入到甲苯中，进行冰浴搅拌，得到溶液A；
二、将硼烷二甲硫醚加入到步骤一获得的溶液A中，室温搅拌形成溶液B；
三、将步骤二获得的溶液B进行减压蒸馏得到中间产物；
四、将步骤三获得的中间产物加入到四氢呋喃中，进行冰浴搅拌，得到溶液C；
五、将无水乙醇和去离子水混合，室温搅拌，获得乙醇溶液；
六、将正丙醇锆加入到乙醇溶液中，搅拌，配制成溶液D；
七、将溶液D加入到溶液C中，室温搅拌得到溶液E；
八、将溶液E进行减压蒸馏，干燥，获得SiZrBOC聚合物先驱体；
九、将步骤八获得的SiZrBOC聚合物先驱体进行高温热解，得到SiZrBOC陶瓷，完成该方法；
步骤三中减压蒸馏温度为40～50℃，压力为0.08MPa；
步骤八控制减压蒸馏温度为35～37℃，压力0.08MPa。
2.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中甲基乙烯基二氯硅烷与甲苯的体积比为1:(0.9～1.3)。
3.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中硼烷二甲硫醚与溶液A中甲基乙烯基二氯硅烷的体积比为1:(3.8～4.3)。
4.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤四所述中间产物与四氢呋喃的体积比为1:(2.4～2.8)。
5.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤五中无水乙醇与去离子水的体积比为2：1。
6.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤六中正丙醇锆与乙醇溶液的体积比为1:(1.05～1.09)。
7.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤七所述溶液D中乙醇溶液与溶液C中四氢呋喃的体积比为1:(4.8～9.2)。
8.根据权利要求1所述的一种溶胶凝胶法合成SiZrBOC陶瓷的制备方法，其特征在于步骤九中高温热解工艺为：以5℃/min的升温速率升温至1000℃，然后以3℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，保温时间1～2h，随后以3℃/min的降温速率降温至1000℃，再以5℃/min的降温速率降至室温。
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