JP2019508548A - 前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ｔｗｏ−ｓｔｅｐの前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法に関し、９０から１００％の水和度を有するシリカ前駆体を投入して縮合反応の速度を最大化し、２５から７０％の水和度を有するシリカ前駆体をさらに投入して縮合反応を終結させることにより、既存のｏｎｅ−ｓｔｅｐの合成方法に比べて縮合反応時間を著しく短縮させることができ、縮合触媒を使用しなくとも縮合反応時間を短縮させることができることで、触媒の購入費用及び工程上の触媒分離段階が不要なため、工程が簡単であり、製造費用を減少させることができ、前記さらに投入されるシリカ前駆体の投入量及び投入時点を調節することにより、ゲル化反応時間及び重量平均分子量の制御が容易であり、貯蔵安定性及び加工性に優れた前加水分解されたアルキルポリシリケートを合成することができるという効果がある。【選択図】図１
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１１月１８日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５３９１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０１６年１１月１８日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１５３９１６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、２段階のシリカ前駆体の投入による前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法に関する。
エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０〜９９．９％程度の気孔率と１〜１００ｎｍ範囲の気孔径とを有する超多孔性の高比表面積物質であって、優れた超軽量／超断熱／超低誘電などの特性を有する材料であるため、エアロゲル素材の開発研究は勿論のこと、環境に優しい高温型断熱材、高集積素子用超低誘電薄膜、触媒及び触媒担体、スーパーキャパシタ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に進められている。
エアロゲルの最大の利点は、従来のスタイロフォームなどの有機断熱材より低い０．３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を示すスーパー断熱性（ｓｕｐｅｒ−ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）であるという点と、有機断熱材の致命的な弱点である火事への脆弱性と火事の際の有害ガスの発生を解決することができるという点である。
一般に、エアロゲルは、水ガラス、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）系列（ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳなど）などのシリカ前駆体からヒドロゲルを製造し、微細構造を破壊させることなくヒドロゲル内部の液体成分を除去して製造される。代表的なシリカエアロゲルの形態は、粉末、顆粒、モノリスの三種類に分けることができ、一般的には粉末の形態で製造される。
特に、前記シリカ前駆体のうちテトラエチルオルトシリケート（Ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）は、コーティング剤、絶縁剤、多孔性セラミックの製造などの産業分野に多様に用いられている物質であり、市場では純粋なｐｕｒｅ ＴＥＯＳ、ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ＴＥＯＳ、ｐｒｅ−ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ）などの多様な製品が販売されている。
そのうち、ＨＴＥＯＳは、広い分子量の分布を有するエチルポリシリケートオリゴマー（ｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）物質である。ＴＥＯＳモノマーからオリゴマー形態に合成する時、ゲル化時間（ｇｅｌａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）などの物性を調節することができるため、使用者の反応条件に合わせて容易に適用可能である。また、最終結果物の再現性のある物性を作り出すという利点がある。
前記ＨＴＥＯＳは、一般に酸性条件で部分水和段階を経たＴＥＯＳの縮合反応で合成される。このとき、縮合反応は、酸性条件で還流反応で進められるところ、その縮合の速度が非常に遅いという欠点がある。一方、縮合の速度を増加させるために縮合触媒を用いることもできるが、この場合、反応生成物の分子量を制御し難く、触媒の購入費用が発生し、合成段階において触媒分離工程が追加されなければならないので、工程が複雑で、製造コストが上昇するという欠点がある。
よって、本発明の発明者達は、２段階のシリカ前駆体の投入を介し、既存の合成方法に比べて縮合反応時間を著しく短縮させ、縮合触媒を用いないことで、工程が簡単であり、製造費用を著しく減少させることができる、新規の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法を開発するに至った。
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明が解決しようとする課題は、９０から１００％の水和度を有する第１シリカ前駆体を投入して縮合反応の速度を最大化し、２５から７５％の水和度を有する第２シリカ前駆体をさらに投入して縮合反応を終結させることで、既存のｏｎｅ−ｓｔｅｐの合成方法に比べて縮合反応の時間を著しく短縮させることができる、ｔｗｏ−ｓｔｅｐの新規の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、縮合触媒を使用しなくとも縮合反応の時間を短縮させることができるので、触媒の購入費用及び工程上の触媒分離段階が不要であるため、工程が簡単であり、製造費用を減少させることができる、新規の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法を提供することである。
本発明が解決しようとするまた他の課題は、前記さらに投入される第２シリカ前駆体の投入量及び投入時点を調節することで、ゲル化反応時間及び重量平均分子量の制御が容易であり、貯蔵安定性及び加工性に優れた前加水分解されたアルキルポリシリケートを提供することである。
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
１）第１シリカ前駆体を投入して第１縮合反応を行う段階と、
２）第２シリカ前駆体を投入して第２縮合反応を行う段階とを含んでなり、
前記第１シリカ前駆体は９０から１００％水和され、第２シリカ前駆体は２５から７５％水和されたものである、前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法を提供する。
１）第１シリカ前駆体を投入して第１縮合反応を行う段階と、
２）第２シリカ前駆体を投入して第２縮合反応を行う段階とを含んでなり、
前記第１シリカ前駆体は９０から１００％水和され、第２シリカ前駆体は２５から７５％水和されたものである、前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法を提供する。
また、本発明は、前記合成方法によって合成された前加水分解されたアルキルポリシリケートを提供する。
本発明に係るｔｗｏ−ｓｔｅｐの前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法は、既存のｏｎｅ−ｓｔｅｐの合成方法に比べて縮合反応の時間を著しく短縮させることができ、縮合触媒を用いないことで、触媒の購入費用及び工程上の触媒分離段階が不要であるため、工程が簡単であり、製造費用を減少させることができる。
また、本発明の合成方法による場合、ゲル化反応時間及び重量平均分子量の制御が容易であり、貯蔵安定性及び加工性に優れた前加水分解されたアルキルポリシリケートを合成することができる。
本明細書の次の図面は、本発明の具体的な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図面に記載された事柄のみに限定して解釈されてはならない。
本発明の一実施形態に係るアルキルポリシリケートの合成方法を概略的に示したフローチャートである。
本発明の実施例及び比較例の合成方法によって合成された前加水分解されたアルキルポリシリケートの重量平均分子量を示すグラフである。
本発明の実施例の合成方法において、第１及び第２シリカ前駆体の投入割合に応じた前加水分解されたアルキルポリシリケートの重量平均分子量を示すグラフである。
本発明の実施例の合成方法において、第２シリカ前駆体の投入時点に応じた前加水分解されたアルキルポリシリケートの重量平均分子量を示すグラフである。
以下、本発明に対する理解を高めるために、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明の一実施形態に係る前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法は、１）第１シリカ前駆体を投入して第１縮合反応を行う段階と、２）第２シリカ前駆体を投入して第２縮合反応を行う段階とを含んでなり、前記第１シリカ前駆体は９０から１００％水和され、第２シリカ前駆体は２５から７５％水和されたことを特徴とする。
一般に、シリカ前駆体としてＴＥＯＳのようなモノマーを用いる場合、最終生成物の分子量またはゲル化反応時間の制御が難しく、安定性が低下するため、分子量が約１０００程度の前加水分解されたアルキルポリシリケートオリゴマーを製作して用いている。これは、ＴＥＯＳのようなモノマーと違って、オリゴマー形態の物質を利用する場合、ゲル化反応時間の制御のために水和度を高めても安定性を確保することができるためである。しかし、前記前加水分解されたアルキルポリシリケートは、その縮合反応の速度が非常に遅いため合成に長い時間がかかり、触媒を用いて合成の速度を高める場合は、最終生成物であるオリゴマーの分子量を制御し難く、触媒の購入による追加費用が発生し、合成段階の中に触媒の分離工程を追加しなければならないので、工程が複雑であり、製造コストが上昇するようになるという問題点がある。
よって、本発明は、９０から１００％の水和度を有する第１シリカ前駆体を投入して縮合反応の速度を最大化し、２５から７５％の水和度を有する第２シリカ前駆体をさらに投入して縮合反応を終結させる、ｔｗｏ−ｓｔｅｐの新規の合成方法を導入して前記問題点を解決し、ひいてはさらに投入される第２シリカ前駆体の投入量及び投入時点を調節することで、ゲル化反応時間及び重量平均分子量の制御が容易であり、貯蔵安定性に優れた前加水分解されたアルキルポリシリケートを合成することができる、新規の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法の提供を図る。
以下、本発明の一実施形態に係る前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法を各段階別に詳しく説明する。
段階１）
本発明の一実施形態に係る前記段階１）は、全体の縮合反応時間を短縮させるために縮合反応の速度を最大化するための段階であって、第１シリカ前駆体を投入して第１縮合反応を行うことを特徴とする。
本発明の一実施形態に係る前記段階１）は、全体の縮合反応時間を短縮させるために縮合反応の速度を最大化するための段階であって、第１シリカ前駆体を投入して第１縮合反応を行うことを特徴とする。
前記本発明において使用可能なシリカ前駆体は、シリコン含有アルコキシド系化合物であってよく、具体的には、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）またはテトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）などのようなテトラアルキルシリケートであってよい。この中でも、より具体的に、本発明の場合、前記シリカ前駆体はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であってよい。
また、本発明において、前記第１シリカ前駆体とは、本発明で用いることができる前記シリカ前駆体が、１．８から２当量の水と水和反応して９０から１００％の水和度を有するものであってよい。
下記反応式１でみるところのように、従来の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法は、シリカ前駆体を１．５４当量の水と反応させて９０％未満に部分水和されたシリカ前駆体を製作して縮合反応を行っており、この場合、２４時間の長い縮合反応時間が必要な問題があった。
よって、本発明は、前記長い縮合反応時間の問題点を解決すべく、下記反応式２でみるところのように、１．８から２当量の水と水和反応して９０から１００％の水和度を有する第１シリカ前駆体を用いて縮合反応の速度を最大化し、従来の長い合成時間が必要であった問題を解決した。
より具体的に、本発明のシリカ前駆体として用いることができるテトラアルキルシリケートは、理論上、最大２当量の水と水和反応して４個の−ＯＲ基が−ＯＨ基で置換されてよく、前記−ＯＨ基が反応サイトになって縮合反応が起こるようになる。よって、テトラアルキルシリケートと反応する水の当量が多いほど水和反応がさらに多く起こるようになり、これによって、さらに多い−ＯＲ基が−ＯＨで置換されて縮合反応の速度が増加するようになるのである。
本発明の段階１）で投入する第１シリカ前駆体は、１．８から２当量の水と水和反応したものであって、９０から１００％の−ＯＲ基が−ＯＨ基で置換されて縮合反応の速度を最大化することができる。
これに伴い、本発明は、従来に縮合反応の触媒として用いていた窒化塩化りん三量体のようなＰＮＣ（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）縮合触媒の使用が不要なことで、最終生成物の分子量の制御が容易であり、触媒の購入費用及び工程上の触媒分離段階が不要であるため、工程が簡単であり、製造費用を減少させることができるという利点がある。
一方、前記水和段階に添加されるアルコールの量を調節することで、最終的に生成される前加水分解されたアルキルポリシリケート内に含まれるシリカ（ＳｉＯ2）の含量が０．１重量％から３０重量％になるようにする量に調節されてよい。前記シリカの含量が０．１重量％未満であれば、ゲル化反応の後に生成されるシリカゲルの含量が低すぎて、目的とする水準の化学的物性を期待することができない問題が発生することがあり、３０重量％を超過する場合、過度なシリカゲルの形成で機械的物性、特に柔軟性が低下する恐れがある。
段階２）
本発明の一実施形態に係る前記段階２）は、縮合反応を終結させるための段階であって、第２シリカ前駆体を投入して第２縮合反応を行うことを特徴とする。一方、前記第２シリカ前駆体において、使用可能なシリカ前駆体の種類及びシリカの含量は段階１）で説明した通りである。
本発明の一実施形態に係る前記段階２）は、縮合反応を終結させるための段階であって、第２シリカ前駆体を投入して第２縮合反応を行うことを特徴とする。一方、前記第２シリカ前駆体において、使用可能なシリカ前駆体の種類及びシリカの含量は段階１）で説明した通りである。
また、本発明において、前記第２シリカ前駆体とは、本発明で用いることができる前記シリカ前駆体が、０．５から１．５当量の水と水和反応して２５から７５％の水和度を有するものであってよい。
より具体的に、本発明のシリカ前駆体として用いることができるテトラアルキルシリケートを一定の水準以上に水和して縮合反応を行う場合、反応サイトである−ＯＨ基がたくさん存在することで縮合反応が終結されないため、分子量の制御が容易でなく、分子量の分布が多少広い前加水分解されたアルキルポリシリケートを製造するようになることがあり、シリカ前駆体の投入量を減少させて任意に縮合反応を終結させる場合、ゲル化反応を行う前に貯蔵及び保管する過程で粘度が増加しやすいため、貯蔵安定性及び加工性が低下する問題があり得る。
よって、従来の合成方法等は、９０％未満の部分水和されたテトラアルキルシリケートを用い、縮合反応を介して前加水分解されたアルキルポリシリケートを合成することが一般的であった。
しかし、本発明は、縮合反応の速度の最大化のため、１．８から２当量の水と水和反応して９０から１００％の水和度を有するシリカ前駆体を用いることが避けられなかったので、これに伴い、縮合反応が終結されないという問題点を解決すべく、第１シリカ前駆体より水和度の低い、より具体的には、０．５から１．５当量の水と水和反応して２５から７５％の水和度を有するシリカ前駆体をｔｗｏ−ｓｔｅｐで段階的に投入することにより、合成速度を最大化することができるとともに、適した水準で縮合反応を終結させることで、最適の分子量、貯蔵安定性及び加工性を備えた前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成を図った。
したがって、下記反応式３でみるところのように、本発明は、１．８から２当量の水と水和反応して９０から１００％水和された第１シリカ前駆体を投入し、第１縮合反応を介して最大の縮合反応速度を導き出した後、０．５から１．５当量の水と２５から７５％部分水和された第２シリカ前駆体を投入し、第２縮合反応を行いながら徐々に縮合反応を終結させることで、ｔｗｏ−ｓｔｅｐの工程による前加水分解されたアルキルポリシリケートを合成する方法を提供することを特徴とする。
一方、前記第１縮合反応の速度は第２縮合反応の速度より早いことを特徴とする。第１縮合反応は、全工程に必要となる時間を短縮させるために縮合反応の速度を最大化するための段階であり、第２縮合反応は、縮合反応を適宜終結させることで、最適の分子量、貯蔵安定性及び加工性を備えた前加水分解されたアルキルポリシリケートを合成するための段階であるためである。
よって、前記本発明の合成方法による場合、縮合反応時間を従来の２４時間から約４時間まで著しく短縮させることができるとともに、求められる物性に従って分子量の調節が容易であり、約６０日の一定期間の間に粘度が維持されるため、優れた貯蔵安定性及び加工性を備えた前加水分解されたアルキルポリシリケートを合成することができるという効果がある。
一方、前記縮合反応の終結とは、オリゴマーの表面に−ＯＲ基が多くなり、バルキー（ｂｕｌｋｙ）な−ＯＲ基の立体障害によりシリカ前駆体がこれ以上縮合されないことを意味することであって、縮合反応の速度が著しく落ちた後に低い水準で維持されるか、重量平均分子量がこれ以上増加することなく安定化する地点から確認することができる。
また、本発明において、縮合反応の速度を最大化するとともに、適した重量平均分子量で前加水分解されたアルキルポリシリケートオリゴマーを合成し、ゲル化反応時間を調節するため、第１シリカ前駆体及び第２シリカ前駆体を適した割合で投入することが重要である。
よって、本発明の合成方法で投入される第１シリカ前駆体及び第２シリカ前駆体の質量比は、１０：１から１０：３であることを特徴とする。本発明は、前記数値範囲に基づいて第１及び第２シリカ前駆体を投入する場合、縮合反応速度の最大化を達成することができるとともに、適した水準で縮合反応の速度を終結させるので、最終的に生成されるオリゴマーの重量平均分子量、ゲル化反応時間の制御が容易であり、貯蔵安定性及び加工性を改善させることができる。
万が一、第２シリカ前駆体が前記数値範囲を外れるほどに少量投入される場合は、適した水準で縮合反応速度を終結させることができないため、分子量の過度なオリゴマーが生成されることがあり、オリゴマーの表面に−ＯＨ基が多いことでゲル化反応時間が過度に減少するため、加工性及び工程の容易性が低下する問題があり得る。その反面、第２シリカ前駆体が前記数値範囲を外れるほどに過量投入される場合、オリゴマーの表面に−ＯＲ基が多いことでゲル化反応時間が過度に増加するため、加工性及び工程の容易性がやはり低下する問題があり得る。
また、本発明は、第１シリカ前駆体の投入以後、第２シリカ前駆体の投入時点を調節し、最終的に生成される前加水分解されたアルキルポリシリケートの重量平均分子量を調節することができる。
本発明の合成方法において、第１シリカ前駆体を投入してから１から３時間後に前記第２シリカ前駆体を投入する場合、本発明が目的とする１０００から１５００、より具体的には、１２００から１５００の重量平均分子量を有する前加水分解されたアルキルポリシリケートを合成することができる。
もし、第２シリカ前駆体を前記時間より早く投入する場合、本発明が目的とする第１縮合反応速度の最大化による合成速度の増加の効果が低下し、本発明が目的とする水準より小さい重量平均分子量を有するオリゴマーが生成されることがあり、前記時間より遅く投入する場合、本発明が目的とする水準より大きい重量平均分子量を有するオリゴマーが生成され、粘度特性及び貯蔵安定性が低下する問題があり得る。
また、本発明は、前記合成方法によって合成され、粘度特性、貯蔵安定性及び加工性に優れた前加水分解されたアルキルポリシリケートを提供する。
このように、本発明の一実施形態に係る前記前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法は、１．８から２当量の水で９０から１００％水和された第１シリカ前駆体を投入して縮合反応の速度を最大化し、０．５から１．５当量の水で２５から７５％部分水和された第２シリカ前駆体をさらに投入して縮合反応を終結させるｔｗｏ−ｓｔｅｐ工程を導入することにより、既存のｏｎｅ−ｓｔｅｐの合成方法に比べて縮合反応時間を著しく短縮させることができ、縮合触媒を使用しなくとも縮合反応時間を短縮させることができることで、触媒の購入費用及び工程上の触媒分離段階が不要なため、工程が簡単であり、製造費用を減少させることができ、前記さらに投入される第２シリカ前駆体の投入量及び投入時点を調節することにより、ゲル化反応時間及び重量平均分子量の制御が容易であり、貯蔵安定性及び加工性に優れた前加水分解されたアルキルポリシリケートを合成することができるという効果がある。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
［実施例１］
８０ｇの第１のＴＥＯＳを２４ｇのエタノールと撹拌し、ｐＨ １．８のＨＣｌ水溶液１３．９ｇを投入し、前記第１のＴＥＯＳが２当量の水と反応して完全水和されるようにした。以後、８５℃で２時間加熱して第１縮合反応を行った。
８０ｇの第１のＴＥＯＳを２４ｇのエタノールと撹拌し、ｐＨ １．８のＨＣｌ水溶液１３．９ｇを投入し、前記第１のＴＥＯＳが２当量の水と反応して完全水和されるようにした。以後、８５℃で２時間加熱して第１縮合反応を行った。
前記第１のＴＥＯＳを投入してから２時間後、６ｇのエタノールとｐＨ １．８のＨＣｌ水溶液０．８７ｇで部分水和させた第２のＴＥＯＳ ２０ｇを投入し、８５℃で２時間加熱して第２縮合反応を行った。
以後、常温まで温度を下げて最終的に生成された前加水分解されたエチルポリシリケート（ＨＴＥＯＳ）オリゴマーを収去した。
［実施例２から３］
前記実施例１において、第２シリカ前駆体１ｍｏｌに対して添加した水の当量並びに第１及び第２シリカ前駆体の投入割合を、下記表１で記載した量で用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを合成した。
前記実施例１において、第２シリカ前駆体１ｍｏｌに対して添加した水の当量並びに第１及び第２シリカ前駆体の投入割合を、下記表１で記載した量で用いたことを除き、前記実施例１と同様の方法で前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを合成した。
［比較例１］
前記実施例１において、第１シリカ前駆体のみを投入して第２シリカ前駆体を投入していないことを除き、前記実施例１と同様の方法で前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを合成した。
前記実施例１において、第１シリカ前駆体のみを投入して第２シリカ前駆体を投入していないことを除き、前記実施例１と同様の方法で前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを合成した。
［比較例２から３］
前記比較例１において、第１シリカ前駆体１ｍｏｌに対して添加した水の当量を下記表１で記載した量に変更したことを除き、前記比較例１と同様の方法で前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを合成した。
前記比較例１において、第１シリカ前駆体１ｍｏｌに対して添加した水の当量を下記表１で記載した量に変更したことを除き、前記比較例１と同様の方法で前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを合成した。
［比較例４］
前記実施例１において、第２シリカ前駆体の投入時間を下記表１で記載したもので異にしたことを除き、前記実施例１と同様の方法で前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを合成した。
前記実施例１において、第２シリカ前駆体の投入時間を下記表１で記載したもので異にしたことを除き、前記実施例１と同様の方法で前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを合成した。
＜実験例１：重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）の測定＞
前記実施例１から３、及び比較例１から４で合成したそれぞれの前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーの重量平均分子量を測定し、その結果を図２から図４、及び表１に示した。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ ２４８９ ＵＶ−ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使って測定し、それぞれの前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマー０．０５ｇにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）４０ｍｌを入れて溶解した後に０．４５ｕｍフィルターでろ過し、ＧＰＣ ｖｉａｌ（４ｍｌ）に入れて各サンプルを製作した。測定１時間前から溶媒（ＴＨＦ）を１．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入させ、測定時間４０分、注入体積１５０ｕｌ、流動速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＶ−ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒで４０の条件で測定した。このとき、ＰＳスタンダードを使ってキャリブレーションを行った。
前記実施例１から３、及び比較例１から４で合成したそれぞれの前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーの重量平均分子量を測定し、その結果を図２から図４、及び表１に示した。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ ２４８９ ＵＶ−ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を使って測定し、それぞれの前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマー０．０５ｇにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）４０ｍｌを入れて溶解した後に０．４５ｕｍフィルターでろ過し、ＧＰＣ ｖｉａｌ（４ｍｌ）に入れて各サンプルを製作した。測定１時間前から溶媒（ＴＨＦ）を１．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で注入させ、測定時間４０分、注入体積１５０ｕｌ、流動速度１．０ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＶ−ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒで４０の条件で測定した。このとき、ＰＳスタンダードを使ってキャリブレーションを行った。
＜実験例２：ゲル化反応時間の測定＞
前記実施例１から３、及び比較例１から４で合成したそれぞれの前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを用いてゲル化反応にかかる時間を測定した。
前記実施例１から３、及び比較例１から４で合成したそれぞれの前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを用いてゲル化反応にかかる時間を測定した。
具体的に、反応容器にそれぞれの前加水分解されたエチルポリシリケート、エタノール及び水を重量比２：４：１の割合で混合して製造した混合溶液に、エタノールに希釈されたアンモニア触媒を１０体積％の含量で添加し、ｐＨが４から９となるようにしてゲル化反応を行った。
（２段階のＴＥＯＳの投入による縮合反応時間に対する効果）
前記表１でみるところのように、２段階のＴＥＯＳの投入による本発明の実施例１から３は、従来の合成方法のように１段階のＴＥＯＳの投入による比較例１から３に比べて、縮合反応時間が２４時間から４〜８時間まで著しく短縮されたことを確認することができた。
前記表１でみるところのように、２段階のＴＥＯＳの投入による本発明の実施例１から３は、従来の合成方法のように１段階のＴＥＯＳの投入による比較例１から３に比べて、縮合反応時間が２４時間から４〜８時間まで著しく短縮されたことを確認することができた。
これは、図２でみるところのように、２当量の水で完全水和された第１のＴＥＯＳを添加したことによる効果であって、１００％水和されたＴＥＯＳの４ 個の−ＯＲ基全部が縮合反応サイトである−ＯＨ基となり、縮合反応の速度を急激に増加させたことによるものである。一方、比較例２及び３のように、１．３または１．５当量の水と水和反応して９０％未満に水和された第１のＴＥＯＳを添加する場合は縮合反応速度の増加が大きくないため、本発明が目的とする合成時間の著しい短縮の効果は期待することができないことを確認することができた。
また、図２によれば、第１のＴＥＯＳによって縮合反応の速度を最大化した後、約２時間後に添加された第２のＴＥＯＳによって縮合反応の速度を減少させて縮合反応を終結させることにより、合成時間の著しい短縮と同時に、本発明が目的とする１０００から１５００の重量平均分子量を有するＨＴＥＯＳを合成することができることが分かった。
（第１及び第２のＴＥＯＳの投入割合に応じたゲル化反応時間制御の効果）
前記表１でみるところのように、部分水和された第２のＴＥＯＳの割合を増加させるほど、最終生成物であるオリゴマー末端の−ＯＲ基が増加してゲル化反応時間が増加する反面、前記部分水和された第２のＴＥＯＳの割合を減少させるほど、最終生成物であるオリゴマー末端の−ＯＨ基が増加してゲル化反応時間が減少することを確認することができた。
前記表１でみるところのように、部分水和された第２のＴＥＯＳの割合を増加させるほど、最終生成物であるオリゴマー末端の−ＯＲ基が増加してゲル化反応時間が増加する反面、前記部分水和された第２のＴＥＯＳの割合を減少させるほど、最終生成物であるオリゴマー末端の−ＯＨ基が増加してゲル化反応時間が減少することを確認することができた。
本発明の実施例１から３は、縮合反応時間を著しく短縮させることができるとともに、本発明が意図するゲル化反応時間も確保することができた。
これを介し、第１及び第２のＴＥＯＳの投入割合を調節することで、最終的に合成された前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーのゲル化反応時間を制御することができることが分かった。
（第１及び第２のＴＥＯＳの投入割合に応じた重量平均分子量制御の効果）
前記表１、図２及び図３でみるところのように、投入される第１のＴＥＯＳ及び第２のＴＥＯＳの質量比が１０：１から１０：３である場合、１０００から１５００で適した重量平均分子量を有する前加水分解されたエチルポリシリケートを合成することができることを確認できた。
前記表１、図２及び図３でみるところのように、投入される第１のＴＥＯＳ及び第２のＴＥＯＳの質量比が１０：１から１０：３である場合、１０００から１５００で適した重量平均分子量を有する前加水分解されたエチルポリシリケートを合成することができることを確認できた。
（第２のＴＥＯＳの投入時点に応じた重量平均分子量の測定）
前記表１でみるところのように、さらに投入される第２のＴＥＯＳを、第１のＴＥＯＳを添加してから４時間後に添加した比較例４は、２時間後に添加した実施例１と同様に縮合反応時間を著しく短縮させることができるとともに、適したゲル化反応時間を有するように制御することができた。
前記表１でみるところのように、さらに投入される第２のＴＥＯＳを、第１のＴＥＯＳを添加してから４時間後に添加した比較例４は、２時間後に添加した実施例１と同様に縮合反応時間を著しく短縮させることができるとともに、適したゲル化反応時間を有するように制御することができた。
しかし、図４でみるところのように、比較例４は、高度に水和された第１のＴＥＯＳを投入して縮合反応の速度を最大に増加させることに伴い、重量平均分子量が急激に増加してから４時間後に第１のＴＥＯＳを添加することで、本発明が目的とする１０００から１５００の分子量より著しく増加した分子量を有する前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマーを合成することになることが分かった。これにより、比較例４の合成方法による場合は、粘度特性、貯蔵安定性及び加工性が低下し得ることを予想することができた。
一方、さらに投入される第２のＴＥＯＳを、第１のＴＥＯＳを添加してから２時間後に添加した実施例１は、縮合反応時間の著しい短縮の効果及び適したゲル化反応時間の確保と同時に、本発明が目的とする水準の適した重量平均分子量を有する前加水分解されたエチルポリシリケートを合成することができることを確認できた。
前記実験を介し、縮合反応時間の短縮、ゲル化反応時間及び重量平均分子量制御の効果は、９０から１００％で高度に水和されたＴＥＯＳを投入して縮合反応速度を最大化し、２５から７０％に部分水和されたＴＥＯＳをさらに投入して縮合反応を終結させる２段階の新規のＨＴＥＯＳの合成方法を導入するとともに、前記さらに投入されるＴＥＯＳの投入量及び投入時点を調節したことによる効果であることが分かった。
前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくとも、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということを理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例等は全ての面で例示的なものであり、限定的ではないものと理解しなければならない。
Claims (11)
- １）第１シリカ前駆体を投入して第１縮合反応を行う段階と、
２）第２シリカ前駆体を投入して第２縮合反応を行う段階とを含んでなり、
前記第１シリカ前駆体は９０から１００％水和され、第２シリカ前駆体は２５から７５％水和されたものである、前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。 - 前記第１シリカ前駆体は、１．８から２当量の水と水和反応した請求項１に記載の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。
- 前記第２シリカ前駆体は、０．５から１．５当量の水と水和反応した請求項１に記載の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。
- 前記第１縮合反応の速度は第２縮合反応の速度より早い請求項１に記載の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。
- 前記シリカ前駆体は、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）及びテトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群より選択される１つ以上である請求項１に記載の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。
- 前記投入される第１シリカ前駆体及び第２シリカ前駆体の質量比は、１０：１から１０：３である請求項１に記載の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。
- 前記第２シリカ前駆体は、第１シリカ前駆体を投入してから１から３時間後に投入される請求項１に記載の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。
- 前記合成方法の全体の縮合反応時間は、３から１０時間である請求項１に記載の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。
- 前記第１及び第２縮合反応は、縮合触媒なしで行われる請求項１に記載の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。
- 前記前加水分解されたアルキルポリシリケートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００から１５００である請求項１に記載の前加水分解されたアルキルポリシリケートの合成方法。
- 請求項１から請求項１０のいずれか一項の記載によって合成された前加水分解されたアルキルポリシリケート。
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