RU2661894C2 - Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли и способ их получения - Google Patents
Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2661894C2 RU2661894C2 RU2014152233A RU2014152233A RU2661894C2 RU 2661894 C2 RU2661894 C2 RU 2661894C2 RU 2014152233 A RU2014152233 A RU 2014152233A RU 2014152233 A RU2014152233 A RU 2014152233A RU 2661894 C2 RU2661894 C2 RU 2661894C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- general formula
- integer
- silicasols
- carried out
- containing molecular
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- -1 polyethoxysiloxane Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IRTFYNWQADJCSC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5-undecafluoropentan-1-ol Chemical compound OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F IRTFYNWQADJCSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical class CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к наноразмерным фторсодержащим молекулярным силиказолям. Заявлены новые фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы (I), где X означает Н или F; n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000; k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7. Предложен также способ их получения. Технический результат - что созданы новые фторсодержащие молекулярные силиказоли, содержащие ядро из диоксида кремния и фторированную органическую оболочку, предложен технологичный способ их получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений, в частности наноразмерных фторсодержащих молекулярных силиказолей. Использование молекулярных силиказолей, обладающих, с одной стороны, достаточно плотным кремнеземным ядром, а с другой - развитой функциональной поверхностью, позволяет получать объекты не только с контролируемым размером, но и управляемой энергией поверхностного слоя. Данные соединения могут использоваться в качестве наноразмерных наполнителей для получения полимерных нанокомпозитов. Более конкретно, изобретение относится к получению новых наноразмерных молекулярных силиказолей, состоящих из ядра диоксида кремния и фторированной углеводородной оболочки, а также к разработке нового технологичного способа их синтеза.
Известно соединение, полученное путем обработки кремнеземной частицы фторированным триэтоксисиланом (KR 20100125905). Недостатком данного соединения является наличие в составе ядра органического сшитого полимера.
Наиболее близкими по строению к заявляемым соединениям являются модифицированные органонеорганические молекулярные силиказоли, полученные путем совместной конденсации тетраэтоскисилана с триалкоксисилана в условиях активной среды (RU 2451636). Данные соединения не содержат фторированных групп.
Известен способ получения фторированного силикагеля путем сшивки фторированного силоксанового каучука триалкоксисиланом (CN 20131423138). Недостатком данного способа является то, что получаемый продукт имеет в своем составе недостаточно жесткое ядро.
Известен способ получения фторированных кремнеземных частиц типа ядро-оболочка путем введения наноразмерных частиц диоксида кремния в матрицу фторированного сополимера (CN 20141115953). Недостатком данного способа является многокомпонентность исходной реакционнной смеси.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения фторированных кремнеземных частиц путем конденсации фторированного спирта с алкоксисиланами и кремнеземными наночастицами (WO 2014136893 (A1)). Недостатком данного способа является получение соединений с низкой гидролитической стойкостью.
Задачей заявляемого изобретения является получение нового технического результата, заключающегося в создании ряда новых фторсодержащих наноразмерных молекулярных силиказолей, содержащих ядро из диоксида кремния и фторированную органическую оболочку.
Задачей заявляемого изобретения также является создание нового технологичного способа получения фторсодержащих наноразмерных молекулярных силиказолей, обладающих повышенной гидролитической стойкостью и имеющих в своем составе жесткое неорганическое ядро из диоксида кремния.
Задача решается тем, что созданы новые наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы (I)
где X означает Н или F;
n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000;
m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000;
k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7.
В частности силиказоли отличающиеся тем, что X означает Н или F.
В отличие от известных соединений (RU 2451636) данные соединения содержат в своем составе фторированные органические заместители.
Задача решается также тем, что разработан способ получения силиказолей, заключающийся в том, что осуществляют совместную конденсацию сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с одновременно протекающей поверхностной модификацией дисилоксаном общей формулы (II)
где Y означает Н или XCF2(CF2)kCH2-, а X имеет вышеуказанные значения, при этом процесс осуществляют в безводной уксусной кислоте с последующим удалением летучих продуктов, при этом, в случае когда Y означает Н, проводят последующую реакцию гидросилилирования аллиловым эфиром фторированного спирта общей формулы (III)
или получение силиказолей осуществляют путем внутримолекулярной циклизации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана (далее - СПЭОС) с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом общей формулы (IV)
где k имеет вышеуказанные значения.
В частности процесс осуществляют при кипении реакционной смеси до полной конверсии алкоксигрупп исходного СПЭОС.
В общем виде процесс можно описать следующими схемами в зависимости от того, что означает Y в дисилоксане (II):
если Y означает XCF2(CF2)kCH2-, или
если Y означает Н, или
если проводится внутримолекулярная циклизация СПЭОС с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом (III).
Исходный СПЭОС получали по известной методике (RU 2140393).
Мониторинг реакции поликонденсации диметилдиалкоксисиланов осуществляли с помощью 1Н ЯМР спектроскопии, по уменьшению и затем полному исчезновению сигналов алкокси-групп исходного СПЭОС, что проиллюстрировано приведенным на фиг. 1 1Н ЯМР спектром продукта по примеру 1. Из спектра видно, что в конечном продукте полностью отсутствуют сигналы этокси-групп в области δ=1,21 м.д. и δ=3,79 м.д.
В таблице представлены результаты исследования силиказолей для примеров 1-5.
На фиг. представлен ЯМР-1Н спектр силиказоля, полученного по примеру 1.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1. Получение силиказоля путем совместной конденсации СПЭОС с дисилоксаном, когда Y означает XCF2(CF2)kCH2-, X означает Н и k равно 3.
Смесь, включающая 70,18 г (0,524 моль в перерасчете на звено -Si(OC2H5)2O- СПЭОС, 88,87 г (0,131 моль) фторированного дисилоксана, 353 мл уксусной кислоты, кипятят до полного исчезновения алкоксигрупп. Летучие продукты удаляют в вакууме при 1 мм рт.ст. Получают 116 г (96%) продукта.
Примеры 2 и 3. Получение силиказоля путем совместной конденсации СПЭОС с дисилоксаном, где k равно 4 или 5, соответственно.
Синтезы осуществлялись аналогично примеру 1. Результаты анализов приведены в таблице.
Пример 4. Получение силиказоля путем совместной конденсации СПЭОС с дисилоксаном с последующей реакцией гидросилилирования аллиловым эфиром фторированного спирта XCF2(CF2)kCH2OCH2CH=CH2, где X означает Н и k равно 3.
Смесь 104,09 г (0,777 моль) этилсиликата, 52,07 г (0,389 моль) тетраметилдисилоксана и 350 мл уксусной кислоты кипятят до полного исчезновения алкоксигрупп. Летучие продукты удаляют в вакууме при 1 мм рт.ст. Получают 94,7 г (96%) продукта. Далее к раствору полученного гидридсодержащего силиказоля 51,5 г (0,406 моль), добавляют 132,60 г (0,488 моль) аллилового эфира перфторпентанола. Реакцию контролируют по исчезновению сигналов гидридных протонов в спектре ЯМР. После окончания реакции растворитель удаляют в вакууме. Получают 129 г (80%) продукта.
Пример 5. Получение силиказоля путем внутримолекулярной циклизации СПЭОС с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом XCF2(CF3)kCH2O(СН2)3Si(СН3)2Cl, где X означает F, k равно 6.
К раствору 5 г (0,0286 моль) силиказоля прикапывают фторированный хлорсилан 15,3 г (0,0286 моль). Далее растворитель удаляют в вакууме. Выход 16,35 г.
На основании приведенных данных можно сделать вывод о том, что достигнут новый технический результат, заключающийся в том, что созданы новые фторсодержащие молекулярные силиказоли и разработан технологичный способ их получения.
Claims (17)
1. Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли общей формулы (I),
[SiO2]n[SiO0,5(CH3)2(CH2)3OCH2(CF2)kCF2X]m (I)
где X означает Н или F;
n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000;
m означает целое число из ряда чисел в пределах от 20 до 10000;
k означает целое число из ряда чисел в пределах от 3 до 7.
2. Силиказоли по п. 1, отличающиеся тем, что X означает Н.
3. Силиказоли по п. 1, отличающиеся тем, что X означает F.
4. Способ получения наноразмерных фторсодержащих молекулярных силиказолей по любому из пп. 1-3, заключающийся в том, что осуществляют совместную конденсацию сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с дисилоксаном общей формулы (II)
где Y означает Н или XCF2(CF2)kCH2-, а X имеет вышеуказанные значения, при этом процесс осуществляют в безводной уксусной кислоте с последующим удалением летучих продуктов, при этом в случае, когда Y означает Н, проводят последующую реакцию гидросилилирования аллиловым эфиром фторированного спирта общей формулы (III)
(III)
или получение силиказолей осуществляют путем внутримолекулярной циклизации сверхразветвленного полиэтоксисилоксана с последующей поверхностной модификацией хлорсиланом общей формулы (IV)
где k имеет вышеуказанные значения.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс осуществляют при кипении реакционной смеси до полной конверсии алкоксигрупп исходного сверхразветвленного полиэтоксисилоксана.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014152233A RU2661894C2 (ru) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014152233A RU2661894C2 (ru) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли и способ их получения |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014152233A RU2014152233A (ru) | 2016-07-10 |
| RU2014152233A3 RU2014152233A3 (ru) | 2018-05-31 |
| RU2661894C2 true RU2661894C2 (ru) | 2018-07-23 |
Family
ID=56372633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014152233A RU2661894C2 (ru) | 2014-12-24 | 2014-12-24 | Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли и способ их получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2661894C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2451636C2 (ru) * | 2010-05-20 | 2012-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Наноразмерные модифицированные молекулярные силиказоли и способ их получения |
| RU2455319C1 (ru) * | 2011-04-22 | 2012-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" | Способ получения фторорганосилоксановых сополимеров |
| WO2014136893A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 |
-
2014
- 2014-12-24 RU RU2014152233A patent/RU2661894C2/ru not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2451636C2 (ru) * | 2010-05-20 | 2012-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН (ИСПМ РАН) | Наноразмерные модифицированные молекулярные силиказоли и способ их получения |
| RU2455319C1 (ru) * | 2011-04-22 | 2012-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" | Способ получения фторорганосилоксановых сополимеров |
| WO2014136893A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Valentina V. Kazakova et al. Synthesis and Characterization of Hybrid Core-Shell Systems Based on Molecular Silicasols. J. Injrg. Organomet. Polym., 2012, 22, pp.564-576 (DOI 10.1007/s10904-011-9605-4). * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014152233A (ru) | 2016-07-10 |
| RU2014152233A3 (ru) | 2018-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101695793B1 (ko) | 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법 | |
| JP5905125B2 (ja) | 二酸化炭素溶媒を用いたポリシルセスキオキサンの製造方法及びそのポリシルセスキオキサン | |
| JP5466938B2 (ja) | カルベン触媒を用いたシリル単位の縮合方法 | |
| JP6073213B2 (ja) | ポリオルガノシロキサンの製造方法及び新規オルガノポリシロキサン | |
| CN108997582B (zh) | 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法 | |
| KR20170090368A (ko) | 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법 | |
| CN104045831A (zh) | 一种硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷及其制备方法 | |
| CN103288867A (zh) | 一种新型烷氧基硅烷基poss及其制备方法和应用 | |
| CN106957329A (zh) | 单官能性分支型有机硅氧烷化合物及其制造方法 | |
| JPWO2009119469A1 (ja) | エポキシ化合物およびその製造方法 | |
| WO2004026883A1 (ja) | ケイ素化合物 | |
| RU2661894C2 (ru) | Наноразмерные фторсодержащие молекулярные силиказоли и способ их получения | |
| JP5821971B2 (ja) | ポリシロキサンの製造方法 | |
| WO2017110621A1 (ja) | シリコーン樹脂組成物およびその使用 | |
| WO2012151176A1 (en) | A method of forming an mt-propyl siloxane resin | |
| JP2007015977A (ja) | ケイ素化合物 | |
| CN106279699A (zh) | 一种硅水胶镜片基材的制备工艺 | |
| KR100586438B1 (ko) | 아미노기를 함유한 알콕시실란 화합물을 이용한폴리실세스퀴옥산 구형 입자의 제조방법 및폴리실세스퀴옥산 구형 입자 | |
| CN103797048A (zh) | 聚(羟甲基)官能化硅氧烷和硅胶的制备方法 | |
| Kuge et al. | Oligomeric alkoxysilanes with cagelike hybrids as cores: Designed precursors of nanohybrid materials | |
| CN106700076B (zh) | 一种含可聚合官能基与亲水基之十字型硅氧烷高分子及其制备工艺 | |
| CN103570947A (zh) | 一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法 | |
| TWI549994B (zh) | 一種含可聚合官能基與親水基之十字型矽氧烷高分子及其製作方法 | |
| KR20150016988A (ko) | 오르가노폴리실록산의 제조 방법 | |
| RU2565671C1 (ru) | Разветвленные фторсодержащие кремнийорганические сополимеры, способ их получения и гидрофобное полимерное покрытие на их основе |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA93 | Acknowledgement of application withdrawn (no request for examination) |
Effective date: 20171225 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20180419 |
|
| HE9A | Changing address for correspondence with an applicant |