CN103570947A - 一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该制备方法采用非水解法将一定量的端羟基有机硅烷与端乙烯基有机硅烷在没有水及溶剂存在的环境中，在金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐的催化下进行缩聚反应，制备出苯基乙烯基硅树脂。具体步骤为，将所述端羟基的有机硅烷、所述端乙烯基的有机硅烷和所述金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐在三口瓶中，在氮气保护下搅拌升温至75℃~85℃，直至三者在三口瓶中达到均质透明，然后再减压脱水；之后升温至90℃~95℃，进行聚合反应；平衡反应3h后继续升温至150℃；抽真空脱除低分子物后即可得到苯基乙烯基硅树脂。本发明制备方法简单，合成工艺清洁环保，且无有毒害的“三废”副产物产生。本发明适用LED封装材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法，属有机硅新材料研究领域。
背景技术
传统有机硅树脂的合成一般以各类有机硅烷的混合物为原料,在混合溶剂中经过水解、缩聚、中和等反应制得，反应过程中产生大量的酸水及有毒挥发性气体，该合成工艺不利于有机硅产业的可持续发展，对环境也造成了较大的危害。传统氯硅烷或烷氧基硅烷水解法合成的硅树脂由于有机硅单体水解程度不同，因此在进行缩聚的时候易生成不同聚合度的线形、环状或交联的聚硅氧烷，这些化学结构的存在直接导致合成的硅树脂物理和化学性能的不稳定。
发明内容
本发明的目的是，根据传统氯硅烷或烷氧基硅烷水解法合成的硅树脂存在的问题，本发明提供一种非水解法合成苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该方法制备的有机硅树脂与传统水解缩合法合成出的硅树脂相比结构更规整、分子量及折射率更高。
实现本发明的技术方案是，本发明采用非水解法将一定量的端羟基有机硅烷与端乙烯基有机硅烷在没有水及溶剂存在的环境中，在金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐的催化下进行缩聚反应，制备出苯基乙烯基硅树脂。
本发明一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法为：
将具有端羟基的有机硅烷（A）与具有端乙烯基的有机硅烷（B）在金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐（C）的催化下进行缩聚反应，最终制备出苯基乙烯基硅树脂。
在本发明方法中，所选择的具有端乙烯基有机硅烷与端羟基有机硅烷及催化剂的比例为1∶（0.6～1.3）∶（0.005～0.01），优选比例为1∶1∶0.007。
组分（A）端羟基的有机硅烷为二苯基二羟基硅烷，可以是甲基苯基二羟基硅烷或苯基三羟基硅烷；或者可以是符合下面通式的一种或几种：
其中X为甲基、苯基或羟基基团。
组分（B）端乙烯基有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷，可以是乙烯基三甲氧基硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷；或者可以是符合下列通式的一种或几种：
其中X为甲基或烷氧基基团。
组分（C）金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐优选为一水氢氧化钡，可以是氢氧化钠、氢氧化钾或金属有机氢氧化盐（如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵或氢氧化四丁铵）。
本发明制备方法具体步骤为，将所述端羟基的有机硅烷（A）、所述端乙烯基的有机硅烷（B）和所述金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐（C）在三口瓶中，在氮气保护下搅拌升温至75℃~85℃，直至三者在三口瓶中达到均质透明，然后再减压脱水；之后升温至90℃~95℃，进行聚合反应；平衡反应3h后继续升温至150℃；抽真空脱除低分子物后即可得到苯基乙烯基硅树脂。
本发明的有益效果是，本发明制备方法简单，合成工艺清洁环保，且无有毒害的“三废”副产物产生。本发明所制备的苯基乙烯基硅树脂采用非水解法合成，在金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐的作用下有机硅单体的活性官能团之间进行定向的聚合，有效避免了低分子聚硅氧烷的产生，因此化学结构更规整、分子量更高，折射率最高可达1.52以上。
本发明所制备的苯基乙烯基硅树脂适用于制造大功率高折射率LED用有机硅封装胶，光电、电子及微电子行业的灌封、密封、粘接和涂覆，高透光、高硬度镜片及用户自行开发的其它用途。
具体实施方式
实施例1：
将21.6份二苯基二羟基硅烷、19份乙烯基三乙氧基硅烷及0.15份一水氢氧化钡加入三口瓶中，氮气保护下搅拌升温至75℃，减压脱水1h，之后升温至90℃进行聚合反应，平衡反应3h后继续升温至150℃抽真空脱除低分子物后即可得到苯基乙烯基硅树脂。
实施例2：
将15.4份甲基苯基二羟基硅烷、14.8份乙烯基三甲氧基硅烷及0.11份一水氢氧化钡加入三口瓶中，氮气保护下搅拌升温至80℃，减压脱水1h，之后升温至90℃进行聚合反应，平衡反应3h后继续升温至150℃抽真空脱除低分子物后即可得到苯基乙烯基硅树脂。
实施例3：
将15.8份苯基三羟基硅烷、13.2份甲基乙烯基二甲氧基硅烷及0.12份一水氢氧化钡加入三口瓶中，氮气保护下搅拌升温至85℃，减压脱水1h，之后升温至95℃进行聚合反应，平衡反应3.5h后继续升温至150℃抽真空脱除低分子物后即可得到苯基乙烯基硅树脂。
实施例4：
将21.6份二苯基二羟基硅烷、14.8份乙烯基三甲氧基硅烷及0.15份一水合氢氧化钡加入三口瓶中，氮气保护下搅拌升温至85℃，减压脱水1h，之后升温至95℃进行聚合反应，平衡反应3.5h后继续升温至150℃抽真空脱除低分子物后即可得到苯基乙烯基硅树脂。
实施例5：
将15.8份苯基三羟基硅烷、19份乙烯基三乙氧基硅烷及0.12份一水合氢氧化钡加入三口瓶中，氮气保护下搅拌升温至85℃，减压脱水1h，之后升温至95℃进行聚合反应，平衡反应3.5h后继续升温至150℃抽真空脱除低分子物后即可得到苯基乙烯基硅树脂。
Claims (6)
1.一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用非水解法将一定量的端羟基有机硅烷与端乙烯基有机硅烷在没有水及溶剂存在的环境中，在金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐的催化下进行缩聚反应，制备出苯基乙烯基硅树脂；
所述制备方法的具体步骤为，将所述端羟基的有机硅烷、所述端乙烯基的有机硅烷和所述金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐在三口瓶中，在氮气保护下搅拌升温至75℃~85℃，直至三者在三口瓶中达到均质透明，然后再减压脱水；之后升温至90℃~95℃，进行聚合反应；平衡反应3h后继续升温至150℃；抽真空脱除低分子物后即可得到苯基乙烯基硅树脂。
2.根据权利要求1所述的一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，所选择的具有端乙烯基有机硅烷与端羟基有机硅烷及催化剂的比例为1∶（0.6～1.3）∶（0.005～0.01）；优选比例为1∶1∶0.007。
3.根据权利要求1所述的一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述端羟基有机硅烷为二苯基二羟基硅烷，可以是甲基苯基二羟基硅烷或苯基三羟基硅烷，还可以是符合下列通式的一种或几种：
其中X为甲基、苯基或羟基基团。
4.根据权利要求1所述的一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述端乙烯基有机硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷，可以是乙烯基三甲氧基硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷，还可以是符合下列通式的一种或几种：
其中X为甲基或烷氧基基团。
5.根据权利要求1所述的一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述金属氢氧化物或金属有机氢氧化盐为一水氢氧化钡，可以是氢氧化钠、氢氧化钾或金属有机氢氧化盐。
6.根据权利要求5所述的一种非水解法制备苯基乙烯基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述金属有机氢氧化盐，为氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵或氢氧化四丁铵。
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