CN107353871A - 一种耐高温粘接密封硅树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温粘接密封硅树脂及其制备方法，由原料甲基苯基聚硅氧烷‑b‑苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂、甲基苯基羟基硅油、功能化POSS、耐热填料、粘接剂、交联剂、催化剂制成，将甲基苯基聚硅氧烷‑b‑苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂、甲基苯基羟基硅油、功能化POSS混合后先在100～120℃温度下真空搅拌脱水1～2h，再加入耐热填料、交联剂真空搅拌30～60min，然后加入粘接剂、催化剂真空搅拌30～60min后出料密封即得。该树脂同时具有较好的耐热性和力学性能，无需白炭黑补强和底涂，经受400℃×1h高温处理后剪切强度保持率大于90％，330℃×24h处理后拉伸、剪切、剥离强度仍超过80％。

Description

一种耐高温粘接密封硅树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅树脂，具体涉及一种耐高温粘接密封硅树脂及其制备方法，属于有机高分子材料技术领域。
背景技术
有机硅材料具有优良的耐高低温、耐紫外线、耐大气老化性能，在航空、航天、电子和电器等领域的密封和粘接方面发挥了重要作用。随着科学技术的不断发展，军民各领域对有机硅粘接密封材料的耐高温性能要求越来越高。军用领域如飞机、战车、军舰等动力系统的密封、减震、隔热以及火箭发动机热防护等；民用领域如汽车、船舶发动机缸盖密封、连接密封、高温气体液体输送管道制造、电子产品封装等，对粘接密封材料均提出300℃以上使用的要求，因此合成具有更高使用温度的粘接密封材料有实际意义。
通常在-60～200℃温度范围内有机硅粘接密封材料可长期使用，当环境温度超过200℃以上时，则易发生老化反应。提高有机硅粘接密封材料耐高温性能主要通过有机硅聚合物基体和耐热助剂筛选、配方调整达到。硅树脂是一种热固性树脂，与硅橡胶相比，硅树脂交联密度大，具有优异的热氧化稳定性，在提高硅橡胶耐热性能方面引起广泛关注。专利CN106381122A利用苯基乙烯基硅树脂和含稠环结构的硅油有效提高了材料耐热功能，但是制备的胶黏剂常温下拉伸强度和拉伸剪切强度均不足2MPa，400℃热处理1小时后性能严重下降，拉伸剪切强度低于0.6MPa，与实际需要仍有较大差距。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足而提供一种耐高温粘接密封硅树脂及其制备方法，该树脂选择甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂作为耐热基体，官能化POSS配合耐热填料使用，同时保障了树脂材料的耐热性和力学性能。
本发明采取的技术方案为：
一种耐高温粘接密封硅树脂，由下列重量份比的原料制成：
所述的耐高温粘接密封硅树脂，优选由下列重量份比的原料制成：
上述耐高温粘接密封硅树脂，所述的甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂由三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷与PhSi(OMe)3进行共水解缩合反应得到，嵌段共聚树脂的折射率(25℃)1.43～1.52，Ph/R(硅树脂中平均每个硅原子上连接的苯基与其他有机基团摩尔比，下同)为5.5～58％，粘度(25℃)3000～80000mPa·s。
上述的甲基苯基羟基硅油Ph/R为5～40％，Ph/R优选20～30％，粘度(25℃)5000～80000mpa·s，低挥发分低于0.2wt％。
上述的功能化POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，多面体低聚倍半硅氧烷)，为八[(三甲氧基硅基)丙基]-POSS、八缩水甘油醚氧丙基POSS中的一种或两种。八[(三甲氧基硅基)丙基]-POSS参考文献(Polymer，2010，51(17)p3867-3878.)报道方法制备，制备过程如下：无水乙醚作溶剂，八乙烯基POSS(北京华威锐科化工有限公司提供，纯度98％)和三甲氧基硅烷在氯铂酸催化作用下回流反应24h，蒸馏除去溶剂和未反应原料，即可得到产物。八缩水甘油醚氧丙基POSS参考文献(精细与专用化学品，2011，19(1)，p21-23)的报道方法制备，制备过程如下：将二甲苯和KH560的混合溶液滴入异丙醇和四甲基氢氧化铵水溶液中室温下进行水解反应，之后80℃缩合反应1h，用饱和食盐水调节溶液pH至中性，室温下搅拌1h，减压蒸除去溶剂，用丙酮洗涤除杂，减压除去丙酮，即可得到产物。
所述的耐热填料为氧化铁、氧化铝、氧化铈、二氧化钛和石墨粉的混合物，优选由氧化铁、氧化铝、氧化铈、二氧化钛、石墨粉按质量比1:5:1:0.2:1混合得到。
所述的粘接剂为硅烷偶联剂或者硅烷偶联剂与低聚有机硅氧烷缩合反应的产物；硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种或几种。低聚有机硅氧烷为硅烷醇封端的甲基苯基硅氧烷低聚物、低聚硅烷醇封端的甲基硅氧烷中的一种或两种。
所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸酯、乙酰丙酮铝中的一种或几种。
上述耐高温粘接密封硅树脂的制备方法，包括步骤如下：制备甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂，将甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂、甲基苯基羟基硅油、功能化POSS混合后先在100～120℃温度下真空搅拌脱水1～2h，再加入耐热填料、交联剂真空搅拌30～60min，然后加入粘接剂、催化剂真空搅拌30～60min后，出料密封保存即得。
所述的甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂的制备方法为：在反应釜中加入甲苯、水、催化剂盐酸，室温搅拌下滴加PhSi(OMe)3和三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷的混合溶液，滴完后回流反应4～5h，反应结束后静置分层，分出酸水层，有机层水洗至中性，干燥过滤后，90℃以下减压蒸出水和溶剂，升温至120℃进行熟化反应1～1.5h，之后降温，过滤，出料，浓缩后得到无色透明甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂。反应物水溶体系中盐酸浓度为0.1-6mol/L；PhSi(OMe)3与水的摩尔比为0.1-3：3；三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷与PhSi(OMe)3的摩尔比为0.1-5：1；甲苯与PhSi(OMe)3的质量比为0.5-6:1。
本发明选择甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂作为耐热基体，官能化POSS配合耐热填料使用，与甲基苯基羟基硅油、粘接剂、交联剂、催化剂等混合制得硅树脂，不仅提高了材料的耐高温性能，也改善了材料的粘接性能。耐热基体的选取保障了胶料基体的耐热性和力学性能，甲基苯基羟基硅油可以调节胶料流动性方便施工操作，官能化POSS加入硅树脂体系后，形成多面体交联核心，均匀分散于聚合物体系，有助于提高树脂力学、耐热性能，POSS结构中甲氧基、环氧基等反应性基团，在改善材料粘接性能方面也发挥了重要作用，官能化POSS与耐热填料配合进一步提高了耐热性。
本发明的耐高温粘接密封硅树脂无需白炭黑补强和底涂，经受400℃×1h高温处理后剪切强度保持率大于90％，330℃×24h处理后拉伸、剪切、剥离强度仍超过80％，在耐高温密封粘接领域具有重要应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制得的甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂的红外光谱图。
具体实施方式
所用的原料三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷采用现有技术制备即可，如以三甲基三苯基环三硅氧烷为原料，首先制得硅醇钾封端聚甲基苯基硅氧烷，然后与三官能单体PhSi(OMe)3在无水条件下缩合得到。本发明实施例所用三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷具体制备方法如下：在反应釜中加入三甲基三苯基环三硅氧烷4080g、甲苯8200g和40wt％的氢氧化钾水溶液1g，加热至回流，先用分水器分出水，水蒸完后继续蒸出400g甲苯保持回流3h，冷至室温得到硅醇钾封端聚甲基苯基硅氧烷甲苯溶液；然后将其滴入装有198gPhSi(OMe)3和200g甲苯的反应釜，滴加过程保持反应釜内温度低于40℃；滴加完毕继续搅拌2h，冷至室温，过滤除去不溶物，蒸除溶剂即可得到三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷。
各实施例制得产品的测试，按照国家标准GB/T531.1-2008使用乐清市海宝仪器有限公司的LX-A型邵氏硬度计测试材料硬度；按照国家标准GB/T3512-2001使用上海煜南仪器有限公司XL-101-0型高温电热鼓风烘箱进行材料热老化测试；按照国家标准GB/T528-2008使用深圳万测试验设备有限公司的ETM104C型万能拉力试验机进行材料拉伸、剪切、剥离测试。
下面结合具体实施例进一步说明。
实施例1
一种耐高温粘接密封硅树脂，由下列重量份比的原料制成：
其中所述的甲基苯基羟基硅油Ph/R为20％，粘度(25℃)40000mpa·s，低挥发分0.14wt％。
所述的功能化POSS为八[(三烷氧基硅基)丙基]-POSS，其制备参考文献(Polymer，2010，51(17)p3867-3878.)，具体制备过程如下：将无水乙醚500ml，八乙烯基POSS 10g(北京华威锐科化工有限公司提供，纯度98％)和三甲氧基硅烷73.2g混合，加入0.2g氯铂酸异丙醇溶液(0.1mol/L)催化回流反应24h，减压蒸馏除去溶剂和未反应原料，得到产物124.1g，收率97.5％。
所述的耐热填料由氧化铁、氧化铝、氧化铈、二氧化钛、石墨粉按质量比1：5：1：0.2：1混合得到；粘接剂为KH560；交联剂为甲基三甲氧基硅烷；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述的甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂的制备过程为：在反应釜中加入催化剂(盐酸)10g，甲苯11750g，水432g，室温搅拌下缓慢加入1980g PhSi(OMe)3和2720g三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷的混合溶液，约1h滴加完后回流反应4h，分出酸水层，有机层水洗至中性，干燥过滤后，40～85℃逐渐升温减压蒸出水和溶剂，继续升温至120℃进行熟化反应1h，之后降温，过滤，出料，得到无色透明甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂，产率为90％。树脂折射率(25℃)1.49，Ph/R为53％，25℃粘度12000mPa·s，红外光谱如图1。
上述耐高温粘接密封硅树脂的制备方法：将甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂、甲基苯基羟基硅油、功能化POSS混合先在120℃真空搅拌脱水1h，加入耐热填料、交联剂真空搅拌30min，再加入粘接剂、催化剂真空搅拌30min后，出料密封保存，即得。将该树脂材料室温固化，7d后进行各项性能测试，测试结果见表1、2。
实施例2
一种耐高温粘接密封硅树脂，由下列重量份比的原料制成：
其中甲基苯基羟基硅油Ph/R为28％，粘度(25℃)10000mpa·s，低挥发分0.12wt％；功能化POSS为了八[(三烷氧基硅基)丙基]-POSS，制备过程与实施例1描述一致；耐热填料由氧化铁、氧化铝、氧化铈、二氧化钛、石墨粉按质量比1:5:1:0.2:1混合得到；粘接剂为KH560与硅烷醇封端的甲基苯基硅氧烷低聚物在120℃缩合反应1h产物；交联剂为甲基三甲氧基硅烷；催化剂为二月桂酸二丁基锡。甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂的制备同实施例1中描述的一致；
耐高温粘接密封硅树脂制备方法同实施例1，将该树脂材料室温固化，7d后进行各项性能测试，测试结果见表1、2。
实施例3
一种耐高温粘接密封硅树脂，由下列重量份比的原料制成：
其中甲基苯基羟基硅油Ph/R为20％，粘度(25℃)6000mpa·s，低挥发分0.14wt％。
所述的功能化POSS为八缩水甘油醚氧丙基POSS，制备参考文献(精细与专用化学品，2011，19(1)，p21-23)，具体制备过程如下：将100ml二甲苯和60gKH560的混合溶液滴入200ml异丙醇和13g 4％四甲基氢氧化铵水溶液的混合物中，1h滴完，在室温下继续搅拌7h进行水解反应，之后80℃缩合反应1h，用饱和食盐水调节溶液pH至中性，室温下搅拌1h，减压蒸馏除去溶剂，用丙酮洗涤3次，减压除去丙酮，得到产物41.33g，收率97.6％。
所述的耐热填料由氧化铁、氧化铝、氧化铈、二氧化钛、石墨粉按质量比1:5:1:0.2:1混合得到；粘接剂为KH560；交联剂为甲基三甲氧基硅烷；催化剂为钛酸四异丙酯。
所述的甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂的制备：在反应釜中加入催化剂(盐酸)10g，甲苯11750g，水504g，室温搅拌下缓慢加入1980g PhSi(OMe)3与3264g三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷的混合溶液，约1.5h滴完后回流反应4.5h，分出酸水层，有机层水洗至中性，干燥过滤后，40～85℃逐渐升温减压蒸出水和溶剂，继续升温至120℃进行熟化反应1.5h，之后降温，过滤，出料，得到无色透明甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂，产率为92％。树脂折射率(25℃)1.51，Ph/R为56％，25℃粘度20000mPa·s。
耐高温粘接密封硅树脂制备方法与实施例1一致。将该树脂材料室温固化，7d后进行各项性能测试，测试结果见表1、2。
实施例4
一种耐高温粘接密封硅树脂，由下列重量份比的原料制成：
其中甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂制备过程与实施例3中描述的一致；甲基苯基羟基硅油Ph/R为20％，粘度(25℃)12000mpa·s，低挥发分0.12wt％；功能化POSS为八缩水甘油醚氧丙基POSS，制备过程与实施例3中描述一致；耐热填料由氧化铁、氧化铝、氧化铈、二氧化钛、石墨粉按质量比1:5:1:0.2:1混合得到；粘接剂为KH560；交联剂为甲基三甲氧基硅烷；催化剂为钛酸四异丙酯。
耐高温粘接密封硅树脂制备方法与实施例1一致。将该树脂材料室温固化，7d后进行各项性能测试，测试结果见表1、2。
表1 400℃×1h老化后耐高温粘接密封硅树脂性能剪切强度
指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
剪切强度(钢/钢，MPa) 3.52 5.22 6.06 6.20
保持率 95.2 90.0 99.4 92.6
表2 330℃×24h老化前后耐高温粘接密封硅树脂性能指标
从表1、表2可以看出，本发明材料固化后在400℃经1h高温处理后，及330℃经24h高温处理后，仍具有较好的强度，说明本发明材料的耐高温性和粘结性都很好。
以上是结合具体实施例对本发明的详细介绍，本发明的保护范围不限于此。

Claims (10)

1.一种耐高温粘接密封硅树脂，其特征是，由下列重量份比的原料制成：
2.根据权利要求1所述的一种耐高温粘接密封硅树脂，其特征是，由下列重量份比的原料制成：
3.根据权利要求1或2所述的一种耐高温粘接密封硅树脂，其特征是，所述的甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂由三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷与PhSi(OMe)3进行共水解缩合反应得到，嵌段共聚树脂的折射率为25℃时1.43～1.52，硅树脂中平均每个硅原子上连接的苯基与其他有机基团摩尔比Ph/R为5.5～58％，粘度为25℃时3000～80000mPa·s。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐高温粘接密封硅树脂，其特征是，所述的甲基苯基羟基硅油Ph/R为5～40％，粘度为25℃时5000～80000mpa·s，低挥发分低于0.2wt％。
5.根据权利要求1或2所述的一种耐高温粘接密封硅树脂，其特征是，所述的功能化POSS为八[(三甲氧基硅基)丙基]-POSS、八缩水甘油醚氧丙基POSS中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的一种耐高温粘接密封硅树脂，其特征是，所述的耐热填料为氧化铁、氧化铝、氧化铈、二氧化钛和石墨粉的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的一种耐高温粘接密封硅树脂，其特征是，所述的粘接剂为硅烷偶联剂或者硅烷偶联剂与低聚有机硅氧烷缩合反应的产物。
8.根据权利要求1或2所述的一种耐高温粘接密封硅树脂，其特征是，所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸酯、乙酰丙酮铝中的一种或几种。
9.权利要求1-8任一项所述的一种耐高温粘接密封硅树脂的制备方法，其特征是，包括步骤如下：制备甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂，将甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂、甲基苯基羟基硅油、功能化POSS按比例混合后先在100～120℃温度下真空搅拌脱水1～2h，再加入耐热填料、交联剂真空搅拌30～60min，然后加入粘接剂、催化剂真空搅拌30～60min后，出料密封保存即得。
10.根据权利要求9所述的一种耐高温粘接密封硅树脂的制备方法，其特征是，所述的甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂的制备方法为：在反应釜中加入甲苯、水、催化剂盐酸，室温搅拌下滴加PhSi(OMe)3和三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷的混合溶液，滴完后回流反应4～5h，反应结束后静置分层，分出酸水层，有机层水洗至中性，干燥过滤后，90℃以下减压蒸出水和溶剂，升温至120℃进行熟化反应1～1.5h，之后降温，过滤，出料，浓缩后得到无色透明甲基苯基聚硅氧烷-b-苯基倍半硅氧烷嵌段共聚树脂；反应物水溶体系中盐酸浓度为0.1-6mol/L；PhSi(OMe)3与水的摩尔比为0.1-3：3；三甲氧基硅烷封端的聚甲基苯基硅氧烷与PhSi(OMe)3的摩尔比为0.1-5：1；甲苯与PhSi(OMe)3的质量比为0.5-6:1。
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