CN114667305B - 用于高温连接暴露的水分可交联密封剂组合物 - Google Patents

用于高温连接暴露的水分可交联密封剂组合物 Download PDF

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Abstract

密封剂(胶泥)组合物，其包含：‑3至80％的具有烷氧基硅烷部分的聚合物(A)，‑至少25％的碳酸盐(酯)类填料(B)，和‑0.5至20％的聚硅氧烷树脂(C)，其包含以下作为直接连接至硅原子的部分：‑至少一个苯基部分；和‑至少一个选自羟基和氨基亚烷基部分的部分；和‑0.1至1％的交联催化剂(D)，所述百分比通过基于所述组合物的总重量计的重量来表示。所述组合物作为胶粘剂、密封剂或涂料的用途。

Description

用于高温连接暴露的水分可交联密封剂组合物
技术领域
本发明的主题是水分(moisture，湿气)可交联密封剂组合物，更具体地硅烷基化(silylated，甲硅烷基化)密封剂的组合物，其可特别地用于建筑领域，并且其在交联后能够形成在暴露于高温后的稳定性得到改进的胶粘剂密封件。
背景技术
密封剂广泛用于建筑领域，特别是因为它们的机械性质。例如，由于它们的抗变形性性质，它们被用于结构粘合，例如土木工程中的混凝土元件的粘合(例如用于建造混凝土桥梁或建筑物)，或者用于连接或填塞两个建筑元件之间的间隙。密封剂还使得可由于其弹性性质而获得对由各种外部因素(例如温度的变化)引起的尺寸变化稳定的密封件，或者足够柔韧以变形和适应于其间施加了它们的基材的相对运动的的密封件。
在实践中，密封剂的对变形的抗性通常由弹性模量(以Pa表示)代表。在密封剂测试试样上的拉伸测试中，所述模量被定义为为了获得其给定变形(也称为伸长率或延伸率)而必须施加至所述测试试样的应力的比率。因此，伸长率是密封剂的测试试样可延伸的长度，以其初始尺寸的百分比表示。弹性模量通常对于100％的伸长率来测量。
密封剂的弹性性质通常通过断裂伸长率来量化。在密封剂测试试样上的拉伸试验中，断裂伸长率(以％表示)被定义为对于测试试样在其断裂时测量的延伸率。
除了其机械性质外，建筑中使用的密封剂还因其能够粘附至全部各种基材的能力以及对气象条件(UV、臭氧、水)的抗性而受到重视。
水分可交联密封剂的胶粘剂组合物(例如硅烷基化密封剂组合物)包含具有烷氧基硅烷反应性基团但通常为端基的水分可交联预聚物。这些反应性基团与源自来自空气或基材的水分的水的反应(称为交联反应)使得能够在使用密封剂后产生固体三维聚合物网络，所述固体三维聚合物网络向由此产生的胶粘剂密封件赋予期望的性质，特别是机械性质。
国际PCT申请WO 2018/215463公开了这样的组合物，其除了包含烷氧基硅烷基团的硅烷基化聚合物和填料之外，还包含0.68重量％至1重量％的具有苯基和烷氧基的倍半硅氧烷。
在建筑或工业领域中的密封剂的许多可能的应用中，例如有胶粘剂密封件位于外部，与大气接触，或者在玻璃墙下的一些应用。因此，这样的密封件容易在太阳辐射的作用下和由于炎热国家特有的气候(典型地可范围最高达90℃的温度)而暴露于高温持续长时间段。对于其他工业应用，胶粘剂密封件可经常暴露于甚至更高的温度(可能范围最高达140℃)。
因此，需要这样的胶粘剂密封件对于持续时间而言保持其有利的机械性质，特别是抗变形性和弹性。
因此，本发明的目的是提供一种包含含有烷氧基硅烷基团的聚合物的密封剂组合物，其允许在交联后形成胶粘剂密封件，当所述胶粘剂密封件暴露于高温时其表现出改进的稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种密封剂组合物，所述密封剂组合物包含含有烷氧基硅烷基团的共聚物，其使得可在交联后以及在胶粘剂密封件历经长时间段暴露于高温后，将抗变形性性质和弹性性质保持在实践中可接受的水平，特别是其断裂伸长率和其弹性模量。
具体实施方式
本发明因此涉及一种密封剂组合物，其包含：
-3％至80％的含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)，
-至少25％的碳酸盐(酯)填料(B)，和
-0.5％至20％的聚硅氧烷树脂(C)，其包含以下作为直接连接至硅原子的基团：
-至少一个苯基；和
-至少一个选自羟基和式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基的基团；其中：
-R'0为包含2至5个碳原子的亚烷基；和
-R”0为氢原子或包含1至5个碳原子的烷基；和
-0.1％至1％的交联催化剂(D)；
所述百分比通过基于所述组合物的总重量计的重量来表示。
事实上已经发现，作为本发明的主题的该密封剂组合物使得可在交联后获得这样的胶粘剂密封件：其在已经暴露于在80和150℃之间的温度一周后，其抗变形性和弹性、特别是弹性模量和断裂伸长率的性质更好地保持。与作为上述WO 2018/215463的主题的密封剂组合物相比，这些弹性性质特别地出人意料地得以显着改进。
含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)：
根据本发明的密封剂组合物包含3重量％至80重量％的含有烷氧基硅烷基团的聚合物，基于所述组合物的总重量计。
含有烷氧基硅烷基团的聚合物为包含至少一个、优选至少两个式(I)的基团的聚合物：
[Chem 1]
-Si(R4)p(OR5)3-p (I)
其中：
-R4和R5，可为相同或不同的，各自代表包含1至4个碳原子的直链或支链烷基；和
-p为等于0、1或2的整数；
并且，优选地：
-R4和R5各自代表甲基；并且
-p等于0或1。
优选地，式(I)的基团是位于聚合物的主链的末端的基团，也称为端基。
优选地，含有至少一个烷氧基硅烷基团的聚合物的主链选自聚氨酯、聚醚以及其混合物。
含有至少一个烷氧基硅烷基团的聚合物可呈现出范围为500至50 000g/mol、更优选范围为700至20 000g/mol的数均分子量。聚合物的数均分子量可通过本领域技术人员公知的方法测量，例如通过使用聚乙二醇类型的标准物的尺寸排阻色谱法。
根据一个实施方案，含有至少一个烷氧基硅烷基团的聚合物(A)选自如下定义的式(II)、(III)或(IV)的聚合物以及其混合物：
[Chem 2]
(R5O)3-p(R4)pSi-R0-[OR2]n-R0-Si(R4)p(OR5)3-p
(II)
其中：
-R0代表包含3至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
-R1代表包含5至15个碳原子的二价基于烃的基团，其可为芳族或脂族的以及直链、支链或环状的；
-R2代表包含2至4个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
-R3代表包含1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，R3优选代表亚甲基或正亚丙基；
-R4和R5如上所定义；
-R6代表氢原子、苯基、包含1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基、或以下式的2-琥珀酸酯基：
[Chem 3]
其中R7为包含1至6个碳原子的直链或支链烷基；
-n为整数，使得在式(II)、(III)和(IV)的聚合物中式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量的范围为300g/mol至40000g/mol；
-m1为零或整数；
-n和m1使得式(III)的聚合物的数均分子量的范围为500g/mol至50 000g/mol，优选700g/mol至20 000g/mol；
-m为除零之外的整数；
-n和m使得式(IV)的聚合物的数均分子量的范围为500g/mol至50 000g/mol，优选700g/mol至20 000g/mol；
-p如上所定义。
优选地，式(III)和(IV)的R1基团选自以下二价基团之一，其以下式显示两个自由价：
-a)衍生自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二价基团：
[Chem 4]
-b)衍生自4,4'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的二价基团：
[Chem 5]
-c)衍生自2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的基团：
[Chem 6]
-d)衍生自4,4'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的基团：
[Chem 7]
-e)衍生自间二甲苯二异氰酸酯(m-XDI)的基团：
[Chem 8]
-f)衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的基团：
[Chem 9]
-(CH2)6-
优选地，式(III)和(IV)的R1基团为衍生自异佛尔酮二异氰酸酯或衍生自二甲苯二异氰酸酯的二价基团。
式(II)的聚合物可根据例如文献EP 1 829 928中描述的方法通过聚醚二烯丙基醚的氢硅烷基化获得。
在对应于式(II)的聚合物中，可提及：
-MS PolymerTM S303H(可得自Kaneka)，对应于包含两个二甲氧基类型的式(I)的基团(p等于1并且R4代表甲基)的聚醚，具有大约22 000g/mol的数均分子量和在23℃下12.5Pa.s的粘度；
-MS PolymerTM S227(可得自Kaneka)，对应于包含两个二甲氧基类型的式(I)的基团(p等于1并且R5和R4各自代表甲基)的聚醚，具有约27 000g/mol的数均分子量和在23℃下34Pa.s的粘度。
式(III)的聚合物可根据文献EP 2 336 208和WO 2009/106699中描述的方法获得。
在对应于式(III)的聚合物中，可提及例如：
-STP-E10(可得自Wacker)：包含两个二甲氧基类型的基团(I)(m1等于0，p等于1并且R4和R5代表甲基)的聚醚，具有约8889g/mol的数均分子量，其中R3代表亚甲基；
-STP-E30(可得自Wacker)：包含两个二甲氧基类型的式(I)的基团(m1等于0，p等于1并且R4和R5代表甲基)的聚醚，具有约14 493g/mol的数均分子量，其中R3代表亚甲基；
-STP-E35(可得自Wacker)：包含两个三甲氧基类型的式(I)的基团(m1等于0，p等于0并且R5代表甲基)的聚醚，具有大约32 240g/mol的数均分子量，其中R3代表正亚丙基，并且具有在23℃下大约30 000mPa.s的粘度；
-1050MM(可得自Momentive)：包含两个三甲氧基类型的式(I)的基团(m1不为0，p等于0并且R5代表甲基)的聚醚聚氨酯，呈现出大约21000g/mol的数均分子量，其中R3代表正亚丙基；
-Y-19116(可得自Momentive)：包含两个三甲氧基类型的式(I)的基团(m1不为0并且R5代表甲基)的聚氨酯，呈现出范围为15 000至17 000g/mol的数均分子量，其中R3代表正亚丙基；
-S XP 2636(可得自Bayer)：包含两个三甲氧基类型的式(I)的基团(m1不为0，p等于0并且R5代表甲基)的聚氨酯，呈现出大约15038g/mol的数均分子量，其中R3代表正亚丙基。
式(IV)的聚合物可根据包括以下的方法获得：
a)以下式的聚醚多元醇：
[Chem 10]
与化学计量过量的具有以下式NCO-R1-NCO的二异氰酸酯的反应，以形成具有至少两个-NCO端基的聚氨酯-聚醚嵌段，所述嵌段优选包含1.5重量％至1.9重量％的-NCO基团，然后
b)在前述步骤中获得的嵌段与化学计量量或稍微过量的具有以下式的α-、β-或γ-氨基硅烷之间的反应：
[Chem 11]
(R5O)3-p(R4)pSi-R3-NH-R6
例如在WO 2013/136108中描述了这样的方法。
在对应于式(IV)的聚合物中，可提及SPUR+1015LM(可得自Momentive)，对应于包含两个三甲氧基类型的式(I)的基团(p等于0并且R5代表甲基)的聚醚聚氨酯，具有大约25000g/mol的数均分子量和在23℃下50Pa.s的粘度。
根据本发明的组合物可包含式(II)的聚合物或不同的式(II)的聚合物的混合物。
其还可包含式(III)的聚合物或不同的式(III)的聚合物的混合物。
其还可包含式(IV)的聚合物或不同的式(IV)的聚合物的混合物。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的组合物包含式(II)的聚合物和式(III)的聚合物。
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含5重量％至60重量％，优先地5重量％至50重量％，有利地10重量％至50重量％，例如10重量％至40重量％，有利地20重量％至30重量％，特别地22重量％至24重量％的至少一种含有烷氧基硅烷基团的聚合物，相对于所述组合物的总重量计。
碳酸盐(酯)填料(B)：
根据本发明的密封剂组合物包含至少25重量％的碳酸盐(酯)填料，基于所述组合物的总重量计。
根据一个实施方案，碳酸盐(酯)填料选自碱金属或碱土金属碳酸盐以及其混合物；优选地，碳酸盐(酯)填料为碳酸钙。
碳酸钙可被赋予疏水性，例如用硬脂酸钙或类似物，使得可向碳酸钙颗粒赋予部分或完全疏水性。碳酸钙或多或少的疏水性特性可对组合物的流变学产生影响。此外，疏水性涂层可使得可防止碳酸钙吸收组合物的成分和使它们失效。碳酸钙的疏水性涂层可占0.1重量％至3.5重量％，相对于碳酸钙的总重量计。
可用于本发明的碳酸钙优选具有范围为0.1至400μm、更优选1至400μm、优先地10至350μm、更优选50至300μm的粒度。
作为碳酸钙的实例，可提及1T(可得自/>)。
根据一个优选的变型，根据本发明的组合物可包含25重量％至80重量％、优先地40重量％至60重量％、特别地45重量％至55重量％的碳酸盐(酯)填料，相对于组合物的总重量计。
聚硅氧烷树脂(C)：
根据本发明的密封剂组合物包含0.5％至20％的聚硅氧烷树脂(C)，其包含以下作为直接连接至硅原子的基团：
-至少一个苯基；和
-至少一个选自羟基和式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基的基团；其中
-R'0为包含2至5个碳原子的亚烷基；和
-R”0为氢原子或包含1至5个碳原子的烷基。
聚硅氧烷树脂为聚合物或低聚物树脂，其重复单元衍生自以下式的硅氧烷化合物：R'R"SiO，其中R'和R"为直接连接至硅原子的有机或无机取代基。
为了构成聚硅氧烷树脂，所述重复单元可包括在直链、二维结构或三维结构中，例如倍半硅氧烷。
根据一个实施方案，聚硅氧烷树脂(C)为倍半硅氧烷。
倍半硅氧烷为可采用多面体结构或聚合结构的聚硅氧烷，具有Si-O-Si键。它们典型地具有以下一般结构：
[RSiO3/2]t
其中R代表有机基团并且t为可范围为6至12的整数，t优选等于6、8、10或12。
根据一个优选的实施方案，聚硅氧烷树脂(C)为具有多面体结构的倍半硅氧烷(或POSS，“多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)”)。
甚至更优选地，倍半硅氧烷(C)对应于以下通式(V)：
[Chem 12]
其中R’1至R’8中的每一个彼此独立地代表选自以下的基团：
-氢原子，
-羟基或式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基；其中R'0和R"0如上所定义；
-选自以下的基团：直链或支链C1-C4烷氧基、包含1至30个碳原子的直链或支链烷基、包含2至30个碳原子的烯基、包含6至30个碳原子的芳族基团、包含3至30个碳原子的烯丙基、包含3至30个碳原子的环状脂族基团和包含1至30个碳原子的酰基，和
--OSiR'9R'10基团，其中R'9和R'10彼此独立地各自代表氢原子或选自直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、苯基、C3-C6烯丙基、环状C3-C8脂族基团和C1-C4酰基的基团；
条件是：
-R'1至R'8基团中的至少一个基团为苯基；和
-R'1至R'8基团中的至少一个基团为羟基或式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基；其中R'0和R"0如上所定义。
优选地，在上述式(V)中，R'1至R'8中的每一个彼此独立地代表选自以下的基团：
-氢原子，
-羟基或式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基；其中R'0和R"0如上所定义；
-选自以下的基团：直链或支链C1-C4烷氧基、包含1至12个碳原子、优先地1至8个碳原子(例如1至5个碳原子)的直链或支链烷基、和包含6至12个碳原子的芳族基团，和
--OSiR'9R'10基团，其中R'9和R'10彼此独立地各自代表氢原子或选自直链或支链C1-C4烷基的基团，例如甲基或乙基，优选甲基，
条件是：
-R'1至R'8基团中的至少一个基团为苯基；和
-R'1至R'8基团中的至少一个基团为羟基或式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基；其中R'0和R"0如上所定义。
根据一个实施方案，聚硅氧烷树脂(C)包含至少一个羟基作为直接连接至硅原子的基团。聚硅氧烷树脂(C)中的相应的Si-OH单元的含量通常在所述单元的4重量％和8重量％之间，基于(C)的重量计。
根据另一个实施方案，聚硅氧烷树脂(C)包含至少一个式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基作为直接连接至硅原子的基团，其中：
-R'0为包含2至5个碳原子的亚烷基；和
-R”0为氢原子或包含1至5个碳原子的烷基。
根据甚至更优选的变型，R'0为包含2至3个碳原子的亚烷基并且R"0为氢原子。
聚硅氧烷树脂(C)中的相应的Si-R'0-NH-R"0单元的含量通常使得每摩尔NH的树脂(C)的重量在200和300g之间。
根据又一个实施方案，聚硅氧烷树脂(C)，特别地当其为倍半硅氧烷(C)，优选式(V)的倍半硅氧烷(C)时，具有范围为400g/mol至4000g/mol、优先地500g/mol至2500g/mol的数均分子量。
聚硅氧烷树脂，特别地倍半硅氧烷的数均分子量可通过本领域技术人员公知的方法测量，例如通过使用聚苯乙烯类型标准物的尺寸排阻色谱法。
作为聚硅氧烷(C)的实例，可提及可得自Dow Corning的以下两种产品：
-3055(CAS号：1242619-23-3)为倍半硅氧烷，其数均分子量在500和1000g/mol之间，并且其包含直接连接至硅原子的至少一个苯基和至少一个氨基丙基；Si-氨基丙基单元的含量使得每摩尔NH的所述倍半硅氧烷的重量在250和270g之间；
-RSN-0217(CAS号：63148-53-8)为聚硅氧烷，其数均分子量在1500和2500g/mol之间，并且其包含直接连接至硅原子的至少一个苯基和至少一个羟基；所述聚硅氧烷中的相应的Si-OH单元的含量为所述单元的6重量％，基于所述聚硅氧烷的重量计。
根据一个优选的变型，根据本发明的组合物可包含0.5重量％至10重量％、优先地0.5重量％至5重量％、特别地0.5重量％至1.5重量％的聚硅氧烷树脂(C)，相对于组合物的总重量计。
交联催化剂(D)：
根据本发明的密封剂组合物包含0.1％至1％的交联催化剂(D)，基于所述组合物的总重量计。
催化剂(D)可为本领域技术人员已知的用于硅烷醇的缩合的任何催化剂。作为这样的催化剂的实例，可提及：
-氨基硅烷，例如3-(N-(2-氨基乙基)氨基)丙基三甲氧基硅烷(可以名称A-1120从Momentive商购)或3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
-有机钛衍生物，例如乙酰丙酮钛(可以名称AA75从DuPont de Nemours商购)，
-铝，例如铝螯合物(可以名称5218从King Industries商购)，
-胺，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、2,2'-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，
-基于锡的催化剂，诸如，例如，S-1或/>216(分别地得自Kaneka或TIB Chemicals)。这些基于锡的催化剂特别适合用于式(II)的硅烷基化聚合物。
催化剂优选占0.2重量％至0.8重量％，相对于组合物的总重量计。
其他添加剂：
根据一个实施方案，除了成分(A)、(B)、(C)和(D)之外，组合物还包含0重量％至30重量％、特别地0.5重量％至30重量％、优选10重量％至30重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自增塑剂、溶剂、颜料、粘附促进剂、水分吸收剂、UV稳定剂(或抗氧化剂)、流变剂、以及除了碳酸盐(酯)填料之外的填料。
根据本发明的组合物可特别地包含至少一种增塑剂，其比例为5重量％至30重量％，优选10重量％至30重量％，优先地15重量％至25重量％，相对于所述组合物的总重量计。
作为可使用的增塑剂的实例，可使用通常在密封剂组合物的领域中使用的任何增塑剂。
优选地，使用：
-邻苯二甲酸二异癸酯，由BASF以名称PalatinolTM DIDP销售，
-酚的烷基磺酸酯，由Lanxess以名称销售，
-二异壬基1,2-环己烷二羧酸酯，由BASF以名称Hexamoll销售，
-季戊四醇四戊酸酯，由Perstorp以名称PevalenTM销售。
根据本发明的组合物还可包含0重量％至5重量％的溶剂，优选在环境温度(约23℃的温度)下为挥发性的溶剂。挥发性溶剂可例如选自在环境温度下为挥发性的醇，例如乙醇或异丙醇。挥发性溶剂使得可例如降低组合物的粘度和使组合物更易于施用。溶剂的挥发性特性使得在使组合物固化后获得的密封件可不再含有溶剂。因此，溶剂例如对密封件的硬度没有负面影响。
根据本发明的组合物还可包含最高达3重量％的选自有机或无机颜料的颜料。
例如，颜料可为TiO2，特别是由Kronos销售的2059。
根据本发明的组合物还可包含最高达3重量％的粘附促进剂，其可为例如氨基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(也称为AMMO)。
根据本发明的组合物还可包含最高达3重量％的水分吸收剂，所述水分吸收剂可选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)或烷氧基芳基硅烷，例如可得自Wacker的XL 70。
根据本发明的组合物还可包含UV稳定剂或抗氧化剂，其中可提及苯并三唑，二苯甲酮，“受阻”胺，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，以及其混合物。可提及例如由BASF销售的产品328或TinuvinTM 770。
根据本发明的组合物还可包含1重量％至30重量％(相对于根据本发明的组合物的总重量计)、优选5重量％至30重量％、更优先地10重量％至25重量％的流变剂。
作为流变剂的实例，可提及通常在密封剂组合物的领域中使用的任何流变剂。
优选地，使用选自触变剂的一种或多种流变剂，并且更优选选自：
-PVC增塑溶胶，相当于PVC在可与PVC混溶的增塑剂中的悬浮液，通过加热至范围为60℃至80℃的温度原位获得。这些增塑溶胶可为特别地在出版物PolyurethaneSealants,Robert M.Evans,ISBN 087762-998-6中描述的那些，
-气相二氧化硅，
-由芳族二异氰酸酯单体例如4,4'-MDI与脂族胺例如丁基胺的反应产生的脲衍生物。这样的脲衍生物的制备特别地描述于申请FR 1 591 172；
-微粉化酰胺蜡，例如由Arkema销售的Crayvallac SLX。
根据本发明的组合物最终可包含0重量％至30重量％、优选0重量％至10重量％、甚至更优先地1重量％至10重量％(相对于组合物的总重量计)的除以上定义的碳酸盐(酯)填料(D)之外的填料。
除碳酸盐(酯)填料(D)之外的所述填料可选自有机填料、无机填料以及其混合物。
作为有机填料，可使用任何有机填料并且特别是典型地在密封剂组合物的领域中使用的聚合物填料。
例如，可使用聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃、橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)或芳族聚酰胺纤维例如
也可使用由可膨胀或不可膨胀热塑性聚合物制成的中空微球。尤其可提及由偏二氯乙烯/丙烯腈制成的中空微球。
可用作除碳酸盐(酯)填料(D)以外的填料的填料的平均粒度优选小于或等于10微米，更优选小于或等于3微米，以防止它们在其储存期间在根据本发明的组合物中沉降。
对于对应于所分析的颗粒的样品的50体积％的体积粒度分布，测量平均粒度。当颗粒为球形时，平均粒度对应于中值直径(D50或Dv50)，其对应于使得50体积％的颗粒具有小于所述直径的尺寸的直径。在本申请中，该值以微米表示并且根据标准NF ISO 13320-1(1999)通过在Malvern型的器具上的激光衍射来确定。
优选地，除碳酸盐(酯)填料(D)之外的填料为无机填料。
无机填料可以不同几何形状的颗粒的形式提供。它们可例如为球形或纤维状或呈现出不规则形状。
根据一个实施方案，填料选自砂(沙子)、玻璃珠、玻璃、石英、重晶石、氧化铝、云母或滑石。优选地，除碳酸盐(酯)填料(D)之外的填料选自砂和玻璃珠。
可用于本发明的砂优选具有范围为0.1至400μm、优先地1至400μm、更优选10至350μm、更优选50至300μm的粒度。
可用于本发明的玻璃珠优选具有范围为0.1至400μm、优先地1至400μm、更优选10至350μm、更优选50至300μm的粒度。
根据一个优选的变型，根据本发明的组合物包含以下并且优选基本上由以下组成：
-10重量％至50重量％的含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)；
-25重量％至80重量％的碳酸盐(酯)填料(B)；
-0.5重量％至5重量％的聚硅氧烷树脂(C)；
-0.2重量％至0.8重量％的交联催化剂(D)；和
-0.5％至30％的添加剂，所述添加剂选自增塑剂、溶剂、颜料、粘附促进剂、水分吸收剂、UV稳定剂、流变剂以及除碳酸盐(酯)填料以外的填料。
根据另一个优选的变型，根据本发明的组合物包含以下并且优选基本上由以下组成：
-20重量％至30重量％的含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)；
-40重量％至60重量％的碳酸盐(酯)填料(B)；
-0.5重量％至1.5重量％的聚硅氧烷树脂(C)；
-0.2重量％至0.8重量％的交联催化剂(D)；和
-10％至30％的添加剂，所述添加剂选自增塑剂、溶剂、颜料、粘附促进剂、水分吸收剂、UV稳定剂、流变剂以及除碳酸盐(酯)填料以外的填料。
作为本发明的主题的组合物可通过简单地混合其成分来制备。优选地，将含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)与聚硅氧烷树脂(C)在合适的容器中混合，然后与填料(碳酸盐(酯)填料(B)和其他填料)在范围为5℃至80℃的温度下，优选在惰性气氛下混合。随后将水分吸收剂、之后其他添加剂和最后催化剂(D)引入至混合器中。
本发明还涉及如上所定义的组合物作为胶粘剂、密封剂或涂料，优选作为密封剂(例如作为建筑密封剂)的用途。
所涉及的基材是多种多样的，并且优选选自混凝土，金属例如铝，或钢。
组合物可特别地用于建筑领域以形成例如建筑物中的密封和伸缩缝，特别是在混凝土/混凝土基材之间。组合物还可用于工业，例如汽车工业，用于组装设备，例如用于涂装汽车的隧道炉。
以下实施例纯粹是为了说明本发明而给出的，并且不应被解释为限制其范围。
实施例
实施例A(参考)：
以下表1中列出的密封剂组合物通过根据上述程序混合成分来制备。成分的含量以重量/重量％表示。
胶粘剂密封件的断裂伸长率的测量(在初始时间获得)：
测量的原理在于：在拉伸测试装置(其可移动颚板(jaw，钳口)以等于100mm/分钟的恒定速率移动)中拉动由交联的组合物组成的标准测试试样(构成胶粘剂密封件)，和在测试试样断裂时记录所施加的拉伸应力(以MPa表示)以及测试试样的伸长率(以％)。
标准测试试样为哑铃形，如国际标准ISO 37所示。所使用的哑铃的窄部分具有20mm的长度，4mm的宽度和500μm的厚度。
为了制备所述测试试样，将密封剂组合物施加在特氟隆(Teflon)模具中，并且在23℃和50％相对湿度下交联15天。
交联后立即进行测量。
获得的结果在表2中以％给出。
胶粘剂密封件的在100％伸长率下的模量的测量(在初始时间获得)：
用相同的拉伸测试装置和相同的标准测试试样重复上述拉伸测试，所述测试试样是通过在相同条件下使密封剂组合物交联获得的。
获得的在100％伸长率下的模量在表2中以MPa表示。
在胶粘剂密封件的在温度下储存后的断裂伸长率和在100％伸长率下的模量的测量：
对交联后暴露于130℃的温度1周的密封剂组合物重复以上测量。
获得的结果示于表2中。
实施例1和2(根据本发明)：
用表1中列出的实施例1和2的组合物重复实施例A。
如表2所示，所获得的结果清楚地表明，与参考组合物A相比，在130℃下储存1周的实施例1和2的胶粘剂密封件的断裂伸长率相对于交联后立即测量的断裂伸长率得以显着更好地保持。对于在100％伸长率下的模量也是如此。
更特别地，胶粘剂密封件在130℃下储存一周后测量的断裂伸长率和在100％伸长率下的模量的值对于实施例1和2是可接受的，而它们对于参考实施例A是不可接受的。
实施例B(对比)：
以表1中列出的实施例B的组合物重复实施例A，其符合国际申请WO2018/215463的教导。
表2中给出的所获得的结果显示，与实施例1和2的组合物相比，对于断裂伸长率和在100％伸长率下的模量而言胶粘剂密封件的显着劣化(该劣化是由于在130℃下将所述胶粘剂密封件储存一周导致的)。
更特别地，胶粘剂密封件在130℃下储存一周后测量的断裂伸长率和在100％伸长率下的模量的值是不可接受的。
[表1]
[表2]
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Claims (15)

1.密封剂组合物，其包含：
-3％至60％的含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)，
-至少25％的碳酸盐填料(B)，和
-0.5％至20％的聚硅氧烷树脂(C)，其包含以下作为直接连接至硅原子的基团：
-至少一个苯基；和
-至少一个式-R′0-NH-R″0的氨基亚烷基，其中：
-R′0为包含2至5个碳原子的亚烷基；和
-R″0为氢原子或包含1至5个碳原子的烷基；和
-0.1％至1％的交联催化剂(D)；
所述百分比通过基于所述组合物的总重量计的重量来表示。
2.如权利要求1所述的密封剂组合物，其特征在于，所述含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)包含至少一个式(I)的基团：
[Chem 13]
-Si(R4)p(OR5)3-p (I)
其中：
-R4和R5，可为相同或不同的，各自代表包含1至4个碳原子的直链或支链烷基；和
-p为等于0、1或2的整数。
3.如权利要求2所述的密封剂组合物，其特征在于，该含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)包含至少两个式(I)的基团。
4.如权利要求3所述的密封剂组合物，其特征在于，含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)选自式(II)、(III)或(IV)的聚合物：
[Chem 14]
(R5O)3-p(R4)pSi-R0[OR2]n-R0-Si(R4)p(OR5)3-p
(II)
其中：
-R0代表包含3至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
-R1代表包含5至15个碳原子的二价基于烃的基团，其可为芳族或脂族的以及直链、支链或环状的；
-R2代表包含2至4个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
-R3代表包含1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基；
-R6代表氢原子、苯基、包含1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基、或以下式的2-琥珀酸酯基：
[Chem 15]
其中R7为包含1至6个碳原子的直链或支链烷基；
-n为整数，使得在式(II)、(III)和(IV)的聚合物中式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量的范围为300g/mol至40 000g/mol；
-m1为零或整数；
-n和m1使得式(III)的聚合物的数均分子量的范围为500g/mol至50 000g/mol；
-m为除零之外的整数；
-n和m使得式(IV)的聚合物的数均分子量的范围为500g/mol至50 000g/mol。
5.如权利要求1至4中的一项所述的密封剂组合物，其特征在于，碳酸盐填料选自碱金属或碱土金属碳酸盐以及其混合物。
6.如权利要求5所述的密封剂组合物，其特征在于，碳酸盐填料为碳酸钙。
7.如权利要求1至4中的一项所述的密封剂组合物，其特征在于，聚硅氧烷树脂(C)包含式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基，其中R'0为包含2至3个碳原子的亚烷基并且R"0为氢原子。
8.如权利要求1至4中的一项所述的密封剂组合物，其特征在于，聚硅氧烷树脂(C)为倍半硅氧烷。
9.如权利要求8所述的密封剂组合物，其特征在于，倍半硅氧烷(C)对应于通式(V)：
[Chem 16]
其中R’1至R’8中的每一个彼此独立地代表选自以下的基团：
-氢原子，
-式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基；
-选自以下的基团：直链或支链C1-C4烷氧基、包含1至30个碳原子的直链或支链烷基、包含2至30个碳原子的烯基、包含6至30个碳原子的芳族基团、包含3至30个碳原子的烯丙基、包含3至30个碳原子的环状脂族基团和包含1至30个碳原子的酰基，和
--OSiR'9R'10基团，其中R'9和R'10彼此独立地各自代表氢原子或选自直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、苯基、C3-C6烯丙基、环状C3-C8脂族基团和C1-C4酰基的基团；
条件是：
-R'1至R'8基团中的至少一个基团为苯基；和
-R'1至R'8基团中的至少一个基团为式-R'0-NH-R"0的氨基亚烷基。
10.如权利要求1至4中的一项所述的密封剂组合物，其特征在于，聚硅氧烷树脂(C)具有范围为400g/mol至4000g/mol的数均分子量。
11.如权利要求1至4中的一项所述的密封剂组合物，其特征在于，除了成分(A)、(B)、(C)和(D)之外，其还包含0.5重量％至30重量％的至少一种添加剂，所述添加剂选自增塑剂、溶剂、颜料、粘附促进剂、水分吸收剂、UV稳定剂、流变剂以及除碳酸盐填料以外的填料。
12.如权利要求11所述的密封剂组合物，其特征在于，其包含：
-10重量％至50重量％的含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)；
-25重量％至80重量％的碳酸盐填料(B)；
-0.5重量％至5重量％的聚硅氧烷树脂(C)；
-0.2重量％至0.8重量％的交联催化剂(D)；和
-0.5％至30％的添加剂，所述添加剂选自增塑剂、溶剂、颜料、粘附促进剂、水分吸收剂、UV稳定剂、流变剂以及除碳酸盐填料以外的填料。
13.如权利要求12所述的密封剂组合物，其特征在于，其包含：
-20重量％至30重量％的含有烷氧基硅烷基团的聚合物(A)；
-40重量％至60重量％的碳酸盐填料(B)；
-0.5重量％至1.5重量％的聚硅氧烷树脂(C)；
-0.2重量％至0.8重量％的交联催化剂(D)；和
-10％至30％的添加剂，所述添加剂选自增塑剂、溶剂、颜料、粘附促进剂、水分吸收剂、UV稳定剂、流变剂以及除碳酸盐填料以外的填料。
14.如权利要求1所述的密封剂组合物，其特征在于该聚合物(A)的主链选自聚氨酯、聚醚以及其混合物。
15.如权利要求1至14中的一项所定义的组合物作为胶粘剂、密封剂或涂料的用途。
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