JPH09506668A - フェニル置換トリス−官能性ケトキシムシラン類を用いる室温硬化性シリコン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １０〜９０重量パーセントの末端ヒドロキシル基を有するポリジオルガノシロキサン、１〜１０重量パーセントのフェニル・トリス‐官能性ケトキシミノ‐含有シラン橋架け剤、約６〜６０重量パーセントの範囲で含まれる全充填材の総量に対して０〜１４重量パーセントの強化性充填材または０〜６０重量パーセントの非強化性充填材若しくは半‐強化性充填材或いはそれらの混合物、０〜２．５重量パーセントの有機官能性シラン接着促進剤、並びに場合により含まれる可塑剤および触媒を含んでなる、大きい伸びと小さいモジュラスを有する室温硬化性のシリコーンゴム組成物。これらの組成物は硬化して建築工業その他の工業用のコーキング材、接着剤、塗料およびカプセル化材として有用な弾性材料になる。

Description

【発明の詳細な説明】 フェニル置換トリス‐官能性ケトキシムシラン類を用いる 室温硬化性シリコン組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は、室温で硬化して弾性生成物を生成する一成分シリコーン組成物に関 する。さらに詳しくは、本発明は、大きい伸びと小さいモジュラスを有する室温 硬化性（ＲＴＶ）のシリコーンゴム組成物に関する。従来技術の説明 オキシムシラン類はこの技術分野で公知である。米国特許第３，１８９，５７ ６号明細書には、一成分室温硬化性塗料およびコーキング組成物の製造に有用な オキシムシラン類が記載されている。このクラスの有機シリコン中間体は一般式 (Ｘ＝ＮＯ)_aＳｉＲ′_4-aで記述される。多くの文献にＲＴＶシリコーン組成物中 の橋架け剤としてオキシムシラン類を利用することが記載されているが、フェニ ル置換トリス‐官能性ケトキシムシランを用いることの特異的な効用若しくは利 点は記載されていない。トリス‐官能性とは、シランがそのケイ素原子に三個の 加水分解性の基を結合して含んでいることを意味する。 米国特許第３，９９６，１８４号明細書には、モジュラスの小さいシーラント を得るために、二官能性アミド、特にメチルビニル‐ジ-（Ｎ‐オルガノアセト アミド）シランをカップラーとして、そしてアミノキシ官能性ポリシロキサンを 橋架け剤として使用することが教示されている。このようなアミノキシ官能性ポ リシロキサン類は、米国特許第３，３４１，４８６号；同第３，４４１，５８３ 号；同第３，５２８，９４１号；および同第３，９２６，１９９号明細書にも記 載されている。このような系の欠点は、二官能性アミド類の入手に制約があるこ とと、それらと一緒に用いられる溶媒の使用が望ましくないことでもある。さら に、このメチルビニル‐ジ-（Ｎ‐オルガノアセトアミド）シランは、それが比 較的短い貯蔵時間で黒くなるので、十分な色の安定性に欠ける。 かかる溶媒やアミド類を使用しないで、伸びが大きく、モジュラスが小さく、 各種基材への接着性が良く、しかも色の安定性がより良好な一成分シーラントを 見いだすことが望まれている。本発明の組成物は、溶媒とアミド類を使用しない で、フェニル置換トリス‐官能性ケトキシムシランを利用している、低モジュラ スＲＴＶ組成物を提供することができる。 米国特許第４，５４６，０１７号明細書には、接着性の改良された低モジュラ ス・シーラントを得るための、チタンキレートの利用が教示されている。このよ うなシーラントは、そのシーラントに黄色の色調を生じさせる添加水準で使用さ れるチタンキレートが存在するので、望ましい白色を得るのは困難である。この ようなシーラントは、また、希望に反して、そのシーラントの本体からのチタン キレートの分離若しくはマイグレーションを起こす傾向がある。本発明の組成物 は、工業用途用に十分な接着性を有し、しかも高添加水準のチタネートが存在し ないので、黄変性が有意に小さく、そして成分の分離が起きない低モジュラスの シーラントをもたらす。本発明のシラン類は、また、貯蔵寿命、接着性、比較的 小さい腐食性および一般的に少ない臭気などの好都合な特性も示す。 メチル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シラン、ビニル・トリス-(メチ ルエチルケトキシミノ)シランおよびテトラキス-(メチルエチルケトキシミノ)シ ランが工業的に使用される主要なオキシム・シラン類であり、オキシムＲＴＶ化 合物中の橋架け剤として最も容易に入手できるオキシム・シラン類である。 これまでは、幾つかの障害に遭遇することなしに、これらオキシム・シランを 含む低モジュラスＲＴＶシーラントを得ることは非常に困難であった。最近にお ける、低モジュラス・オキシムＲＴＶシリコーン化合物を得るための共通の方法 は、トリメチルシロキシ基で末端をブロックしたポリジメチルシロキサンのよう な、非反応性のまたはヒドロキシル基を含まないシリコーン可塑剤を非常に高水 準で添加する方法である。このような水準の可塑剤を使用すると、残念ながら、 そのシーラントで可塑剤が滲出する可能性が非常に増大する傾向がある。可塑剤 が滲出すと、石材加工（masonry）用途で隣接部分に見苦しい盛り上がり（dirtp ick-up）が増えるので不都合である。もう一つの欠点は、滲出するシーラントも 硬化し、その可塑剤がシーラント内に留まる場合よりモジュラスが大きくなる ことである。さらに、硬化は接着境界相における応力をより大きくし、基材への 結合、即ち接着を損なう可能性がある。また、可塑剤を高添加水準で使用すると 、そのシーラントの粘着性消失時間およびゴム化時間が遅れることがよくある。 これは、移動（movement）がある場合に、硬化中に亀裂が生ずる可能性を大きく する。フェニル置換トリス‐官能性シランを使用すると、メチル・トリス-(メチ ルエチルケトキシミノ)シラン、ビニル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シ ラン、テトラキス-(メチルエチルケトキシミノ)シラン若しくはそれらの組合せ を同様の組成物中で使用した場合より、非常に小さいモジュラスが得られ、しか も合理的な硬化挙動（cure profile）が得られる。これにより、対照調合物中と 同じまたはより低い可塑剤添加水準の達成が可能になる。 単一橋架け剤としてメチル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シランを使 用すると、非常に少ない量のスズ系触媒を用いることにより、低モジュラスのシ ーラントを作ることができる。しかし、この種の調合物は（粘着性消失時間およ びゴム化時間が長いので）望ましくない硬化挙動を有し、硬化中にひび割れがよ り生じ易く、有用性が厳しく制約されるであろう。メチル・トリス-(メチルエチ ルケトキシミノ)シラン／ビニル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シランの 組合せは低添加水準のスズ触媒で使用することができるが、得られるシーラント は、本発明のフェニル・トリス‐官能性ケトキシミノシラン類を使用する対照調 合物より伸びが小さく、１００％伸びでのモジュラスが大きくなる。同じことは 、テトラキス-(メチルエチルケトキシミノ)シランとビニル・トリス-(メチルエ チルケトキシミノ)シラン若しくはメチル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ) シランとの組合せについても、一般的に真である。かくして、本発明のＲＴＶシ リコーン組成物は表皮形成時間(skin time)、粘着性消失時間および掻き取り時 間(scratch time)を含めて硬化挙動が同等若しくはより短いが、同時に破断時伸 びがはるかに大きく、モジュラスがはるかに小さいシーラントを提供する。この 同じ組成物は、また、普通長い表皮形成時間と短い掻き取り時間が観測される点 で望ましい硬化挙動を有する。長い表皮形成時間は、その塗工時におけるシーラ ントの型押し（tooling）と作業時間のことを考慮すると望ましいものである。 表皮形成時間に比べて短い掻き取り時間は、そのシーラントの硬化中におけ る移動によるひび割れに対して抵抗性を提供する傾向があるという点で望ましい ものである。 本発明の詳細な説明 本発明の組成物は、（Ａ）ヒドロキシル末端基をブロックしたポリオルガノシ ロキサン、（Ｂ）少くとも一種のフェニル置換トリス‐官能性ケトキシミノシラ ン、（Ｃ）場合により使用される充填材、および（Ｄ）場合により使用される接 着促進剤を含んでなる一成分ＲＴＶシリコーン組成物である。希望される硬化速 度に依存してスズ系触媒（Ｅ）を添加してもよい。この組成物は、希望される押 出速度とより小さいモジュラスに調整するために、トリオルガノシリル末端ブロ ック‐ジリオルガノポリシロキサン系可塑剤のような可塑剤（Ｆ）を用いること もある。本発明は顔料、チキソトロープ剤、殺菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、 耐熱性向上剤、防炎剤、熱および電気伝導性充填材などのような各種添加剤を含 んでいてもよい。 本発明のシーラント組成物は、（Ａ）ヒドロキシル末端ブロックジオルガノシ ロキサンを含んでおり、そのポリシロキサンは、一般に、２５℃における粘度が １００から５００，０００センチポイズ、好ましくは２，０００から３５０，０ ００センチポイズ、そして最も好ましくは約２，０００から約１５０，０００セ ンチポイズである。これらジオルガノシロキサン重合体はこの技術分野で周知で ある。この重合体は、次の一般式を有する： 但し、式中のｎは指示された範囲で重合体の粘度が変化するように変動する。Ｒ₁ とＲ₂は有機の基で、独立に一価の炭化水素基若しくは一価のハロゲン化炭化水 素基である。このような一価の炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、 ブチル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ビニル、アリル、シクロ ヘキシル、トリルおよびイソプロピル基である。一価のハロゲン化炭化水素基の 例は、クロロプロピル、３，３，３-トリフルオロプロピル、クロロフェニル、 β-(ペルフルオロブチル)エチルおよびクロロシクロヘキシル基である。好まし くは有機の基は、メチル、エチル、フェニル、ビニルおよび３，３，３-トリフ ルオロプロピル基である。このポリジオルガノシロキサンは、ジオルガノシロキ サン単位に加えて、モノオルガノシルセスキオキサン単位、トリオルガノシロキ シ単位およびＳｉＯ₂単位を含んでいてもよい。ヒドロキシル末端基とトリオル ガノシロキシ末端基の両方がブロックされているポリジオルガノシロキサンも使 用することができる。これらは米国特許第３，２７４，１４５号明細書に記載さ れており、これを本明細書で引用、参照するものとする。成分（Ａ）は二種また はそれ以上のポリオルガノジシロキサンの混合物でもよいが、その混合物の平均 粘度は上に述べた粘度の範囲に入っていることが前提である。 本発明で用いられる重合体（Ａ）の量は全組成物の約１０から約９０重量パー セント、好ましくは全組成物の約３０から約７０重量パーセントの範囲である。 三官能性橋架け剤（Ｂ）は次式を有する： 但し、式中のＲはフェニル基であり、ｐは０、１または２であり；Ｒ、Ｒ′′お よ である。この橋架け剤は加水分解性の基として三つのケトキシミノ基を有するこ とが一般に推奨されるが、本発明では、ｐ＝１若しくは２の場合には、フェニル アルコキシケトキシミノシランも含まれる。このアルコキシケトキシミノシラン は、普通、三官能性シラン類の混合物として存在する。例えば、ｐ＝１の場合、 その混合物は二つのアルコキシ基と一つのケトキシミノ基を有するシラン、三つ のアルコキシ基を有し、ケトキシミノ基を持たないシラン、そして三つのケトキ シミノ基を有し、アルコキシ基を持たないシランを含むことができる。ｐ＝１の 場合、この混合物でより重要なものは二つのケトキシミノ基と一つのアルコキシ 基を有するシランである。同様に、ｐ＝２の場合、この混合物でより重要なもの は二つのアルコキシ基と一つのケトキシミノ基を有するシランである。幾つかの 用途では、アルコキシ基が存在すると、そのシランの安定性が低下すること、即 ちその貯蔵寿命が短くなることがある。かくして、本発明の組成物では、フェニ ル・トリスケトキシミノシランが用いられるｐ＝０の場合が好ましい。 このようなケトキシミノシランを合成する方法はこの技術分野で周知である。 米国特許第４，３８０，６６０号、同第４，４００，５２７号および同第３，１ ８６，５７６号明細書には、本発明で使用できる各種のフェニル置換ケトキシム 類を開示されている。これらの特許を本明細書中で引用、参照するものとする。 これらケトキシムの幾つかの例は、メチルエチルケトキシム、ジエチルケトンオ キシム、アセトンオキシム、メチルイソブチルケトキシム、メチルアミルケトキ シムおよびシクロヘキサノンオキシムである。本発明におけるより好ましいシラ ン橋架け剤（Ｂ）の一つはフェニル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シラ ンである。橋架け剤（Ｂ）は全組成物の約１から約１０重量パーセント、そして 約３から約７重量パーセント存在するのが望ましい。 橋架け剤（Ｂ）は本発明で用いられる単独橋架け剤であるのが好ましいが、本 発明のもう一つの態様では橋架け剤（Ｂ）はフェニル置換トリス官能性シランと 他の橋架け剤との混合物を含む。このような橋架け剤は、メチルトリメトキシシ ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト キシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス-(Ｎ‐メチルベンズア ミド)シラン、メチルトリス-(イソプロペノキシ)シランおよびメチルトリス（シ クロヘキシルアミノ）シランのようなこの技術分野で公知の橋架け剤から選ぶこ とができる。 使用することができる他の追加用のシラン橋架け剤の例に含まれるのは、メチ ル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シラン、ビニル・トリス-(メチルエチ ルケトキシミノ)シラン、メチル・トリス-(メチルイソブチルケトキシミノ)シラ ン、ビニル・トリス-(メチルイソブチルケトキシミノ)シラン、テトラキス-(メ チルエチルケトキシミノ)シラン、テトラキス-(メチルイソブチルケトキシミノ) シランおよびテトラキス-(メチルアミルケトキシミノ)シランであるが、これら に限定されない。ジメチル・ビス-(メチルエチルケトキシミノ)シラン、メチル ビニル・ビス-(メチルエチルケトキシミノ)シラン、メチルビニル・ビス-(メチ ルイソブチルケトキシミノ)シランおよびメチルビニル・ビス-(メチルアミルケ トキシミノ)シランのような二官能性のケトキシミノシランも使用できる。米国 特許第４，６５７，９６７号および同第４，９７３，６２３号明細書中に開示さ れているような四官能性アルコキシ‐ケトキシムシラン類も、本発明の硬化 速度を調整するために使用できる。同様に、１９９２年９月１７日に出願された 米国特許出願第９４７，０１５号、１９９３年１１月１日に出願された同第１４ ３，７７７号および１９９３年１１月２９日に出願された同第１５８，６６０号 明細書に記載されているような他の四官能性アルコキシ‐ケトキシミノシラン類 も使用できる。上記の特許および特許出願の全てを本明細書中で引用、参照する ものとする。上記橋架け剤は全て橋架け剤（Ｂ）との混合物として、若しくは別 々に本発明の組成物に添加することができる。これら橋架け剤は、橋架け剤の総 量の０から２５パーセントの水準で（Ｂ）と組合せて使用するのが望ましい。（ Ｂ）以外の橋架け剤を（Ｂ）と組合せて、量を増やして使用すると、一般に、本 発明の硬化組成物のモジュラスが増加し、伸びが減少する。橋架け剤（Ｂ）およ び用いられる他の橋架け剤は、他の配合成分を添加する前に、無水条件で（Ａ） に添加される。 本発明の組成物は充填材（Ｃ）も含んでいる。充填材は強化用充填材若しくは 非‐強化用充填材或いはそれらの混合物であることができる。強化用充填材の例 は煙霧シリカおよび沈降シリカのようなシリカ充填材である。煙霧シリカはその まま使用してもよいし、疎水性表面を持つように処理してもよい。処理充填材の 例は、ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン若しくは ヘキサメチルジシラザンで表面処理された充填材である。充填材の量とタイプは 最終組成物に対して望まれる性質によって変えられるが、９０から３００ｍ²／ グラムの範囲の表面積を有する煙霧シリカが使用されるのが好ましい。さらに好 ましくは、１３０から２００ｍ²／グラムの表面積を有する煙霧シリカが使用さ れる。使用される強化用充填材の量は全組成物の０から約１４重量パーセントの 範囲であるのが望ましく、そして２から８重量パーセント使用することが推奨さ れる。強化用煙霧シリカを使用すると、硬化組成物の引張り強さが増大し、未硬 化組成物にチキソトロープ性が付与される。非強化用若しくは半強化用充填材も 使用できる。そのような充填材の例は、微粉化若しくは沈降炭酸カルシウム（処 理および未処理）および微粉化石英などのような、２から９０ｍ²／グラムの表 面積を有する充填材である。この技術分野で知られている他の半強化用充填材ま たは稀釈用充填材が使用されることもある。これらはシリカ・エーロゲル、ケイ 藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、か焼粘土 、酸化マグネシウム、タルク、珪灰石、水和アルミナおよびカーボンブラックで あるが、これらに限定されない。用いられる非‐強化用若しくは半強化用充填材 の量は全組成物の０から約６０重量パーセントの範囲であるのが好ましい。 使用される全充填材の総量は本発明の全組成物の約６から約６０重量パーセン トの範囲であるのが好ましい。この充填材は単独若しくは二種またはそれ以上の 混合物の形で使用することができる。これらは、本発明において、上述の強化用 充填材と一緒に用いることもできる。強化用充填材および他の充填材は、橋架け 剤と重合体が混合された後に添加されるのが好ましい。充填材（一種または複数 種）は、望ましくない湿気への暴露を避けるために無水の条件下で添加される。 本発明の組成物は場合によって使用される接着促進剤（Ｄ）を含むこともある 。接着促進剤の選択は、接着促進剤が基材への接着の程度に有意の影響を及ぼし 得るので、接着促進剤は希望の用途により変えて選ばれる。接着促進剤の選択は 硬化速度にも、さらには組成物のモジュラスにも影響を及ぼし得る。普通、接着 促進剤（Ｄ）はこの技術分野で公知の多くの有機官能性シラン類から選ぶことが できる。これらの例は、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプ ロピルトリメトキシシラン、Ｎ-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル‐トリエト キシシラン、Ｎ-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル‐トリメトキシシラン、ト リメトキシシリル‐プロピルジエチレントリアミン、3-グリシドキシプロピル‐ トリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピル‐トリメトキシシランおよびγ‐ メタクリルオキシプロピル‐トリメトキシシランである。また、本明細書で引用 、参照するものとする米国特許第４，７０５，８７７号明細書に記載されている ケトキシミノ置換アミノシラン類も接着促進剤として有用である。本発明で推奨 される接着促進剤は、γ‐アミノプロピル‐トリエトキシシラン、Ｎ-(２-アミ ノエチル)-３-アミノプロピル‐トリメトキシシランおよび３-グリシドキシプロ ピル‐トリメトキシシランである。その有用な添加水準は全組成物の０．００１ から２．５重量パーセントの範囲である。好ましくは、全組成物の０．５から１ ．０重量パーセントが用いられる。二種またはそれ以上の上述の接着促進剤の混 合物も用いることができ、通常改善された耐加水分解性若しくは改善された接着 性 のような性質の改善が得られる。 本発明の新規な一成分ＲＴＶシリコーン組成物は、（Ａ）と（Ｂ）との反応を 促進するために触媒（Ｅ）をも含むことがある。各種触媒、例えばジブチルスズ ジラウラート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブ チルスズマレエート、ジアルキルスズヘキソエートおよびジオクチルスズジラウ ラートなどのような有機スズカルボキシレート類が用いることができる。さらに 、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどのよ うな他の化合物も用いることができる。テトラプロピルチタネートおよびテトラ ブチルチタネートのようなチタン化合物も用いることができる。ジブチルスズジ ラウラートが推奨される触媒である。触媒の有用な添加水準は全組成物の０．０ １から１．０重量パーセントの範囲であることができる。好ましい水準は全組成 物の０．０２から０．１重量パーセントである。 本発明の組成物では、可塑剤（Ｆ）が使用できる。可塑剤はこの組成物の押出 性能を改善し、そして硬化組成物のモジュラスを変えるために用いられる。周知 の可塑剤は２５℃で１０から１００，０００センチポイズの範囲の粘度を有する トリオルガノシリル基で末端をブロックしたジオルガノポリシロキサン類である 。その有機の基は一価の炭化水素基であり、それは任意の一価の炭化水素基でよ いが、メチル基のような炭素数１から８のアルキル基から選ばれるのがより好ま しい。可塑剤は（Ａ）１００重量部当たり０から８０重量部添加される。好まし い水準は（Ａ）１００重量部当たり３０から５０重量部である。可塑剤の好まし い粘度は２５℃で１００から１０００センチポイズである。一般に、可塑剤は（ それが組成物中で用いられる場合）橋架け剤（Ｂ）が加えられる前に重合体（Ａ ）に添加される。 その組成物をより特定の用途に適合させるために、酸化防止剤、熱安定剤、着 色用顔料などのような他の特化添加剤を添加することができる。また、本明細書 で引用、参照するものとする米国特許第５，０３６，１２５号および同第５，１ １８，７３８号明細書に記載されているような他の物質も添加することができる 。これらは、普通、混合操作の任意の段階で添加することができるが、追加の湿 度が取り込まれないように無水の条件で添加するように注意すべきである。 本発明の組成物は、一成分若しくはワンパッケージ室温硬化性ポリシロキサン 組成物の形で用いることができ、これは上記の成分の全部と各種の添加剤を湿度 がない条件で混合することにより製造され、（水分を通さない）密閉容器中に貯 蔵される。この組成物は、使用時に、包装を破いて、大気中の水分に曝されると 、硬化してシリコーン・エラストマーになる。安定な一成分パッケージを確保す るためには、橋架け剤の添加水準をその組成物中の湿度の総水準に合わせて調整 するように注意しなければならない。一般に、単独若しくは他のトリケトキシミ ノ官能性シランと共に用いられる橋架け剤（Ｂ）の過剰分は、偶発的に入ってく る湿度の有害な影響からその組成物を保護する。 シーラント組成物の性質を評価する場合に、その硬化挙動を含めて諸因子を考 慮しなければならない。本発明の組成物は少なくとも従来技術のシーラントで得 られる硬化挙動を維持するが、有意に増加した破断時伸びとより小さいモジュラ スを有する。最も好ましい組成物は、上記の性質に加えて、黄変若しくは白濁す る組成物とは対照的に、この技術分野の習熟者により決められているような、商 業的に見て許容できる白色若しくは淡色を示す。 硬化挙動は表皮形成時間（skinover time）、粘着性消失時間およびその硬化 組成物のゴム化時間に関連する。表皮形成時間は未硬化シーラント組成物が周囲 の湿気に曝されたその瞬間から組成物の表面に軽く触れた指を、組成物がその指 に着くこと無く戻せるようになるまでの測定時間である。粘着性消失時間は、組 成物を周囲の湿気に曝した時から、その組成物の上に軽く押さえて置いたポリエ チレンシートの小片を組成物がそのポリエチレンに着くこと無く戻せるようにな るまでの時間である。掻き取り時間またはゴム化時間は、周囲の湿度により、指 をそのシーラントの小さい面積でおだやかに動かした時、シーラントの表面にひ び割れが生じないような、引っ掻き抵抗層がそのシーラント組成物の表面にでき るのに要する時間である。本発明におけるひび割れ抵抗性とは、組成物のビーズ をその硬化中に動かした時に亀裂が生じたり、壊れることに対するその組成物の 抵抗性を意味する。本発明でのモジュラスは、組成物が１００％伸びている時に 得られる引張り強さの値として定義される。 本発明の組成物は、好ましくは約６０分若しくはそれ以下、さらに好ましくは 約５分から約６０分、そして最も好ましくは約１０分から約４５分の表皮形成時 間を有する。本発明の組成物は、好ましくは約１２０分またはそれ以下、さらに 好ましくは約１００分またはそれ以下、そして最も好ましくは約８０分またはそ れ以下の粘着性消失時間を有する。この組成物は、望ましくは約１８０分または それ以下、さらに好ましくは約１２０分またはそれ以下、そして最も好ましくは 約６０分またはそれ以下の掻き取り時間を有する。さらに、表皮形成時間と掻き 取り時間の差が小さければ小さい程、その組成物はより良好なひび割れ抵抗性を 示す。好ましい態様では、表皮形成時間と掻き取り時間の差は約１２０分または それ以下、さらに好ましくは約４５分またはそれ以下、そして最も好ましくは約 ２０分から約４５分である。この組成物は約７００％から約１，８００％、好ま しくは約５００％から約１，８００％、そして最も好ましくは約８００％から約 １，８００％の破断時伸びを有する。この組成物は約０．４Ｍｐａ若しくはそれ 以下、好ましくは約０．０５から約０．４Ｍｐａ、そしてさらに好ましくは約０ ．１から約０．３Ｍｐａのモジュラス値を有する。好ましい態様では、この硬化 組成物は２５℃、５０％相対湿度で７日後に測定して約２から４０、そして好ま しくは約５から３０の範囲のショアＡ硬度を有する。 この技術分野で知られているように、関連の特定用途に依存して、その組成物 の弾性特性を変えることがしばしば望まれる。本発明の組成物は、モジュラスの 小さい材料を製造することに関する継続的な工業的要求を解決する。本発明のシ ロキサン組成物は、モジュラスの小さいシリコーンゴム若しくは橋架け剤（Ｂ） は用いないで、残りの組成が同一で、同じ添加水準の構成成分を用いて、（ビニ ル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シランのような）普通のオキシム橋架 け剤で達成できるより、少くとも有意にモジュラスの小さいシリコーンゴムを有 する硬化組成物を提供する。この組成物は臭気が少なく、そしてポリ塩化ビニル 、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、アルミニウム、ガラス、セラミックスお よび多くの石材表面を含めて様々な基材に対して接着性を備えている。本発明の 組成物は塗料、コーキング材およびカプセル化剤のような多様な用途に役立てる ことができる。このような例の一つは建築工業における上ぐすり仕上げ加工ユニ ット（glazed units）の製造と施工における利用である。このような用途では、 基 材間の結合に用いられるこのエラストマーは、温度変化、風および他の応力に起 因する上ぐすり仕上げ加工剤と構造体の間で相対的な動きを可能にし、調節する ように、比較的小さい弾性率を持つのがよい。このような組成物の硬化特性は触 媒、接着促進剤および可塑剤の添加水準とタイプに依存する。この組成物のモジ ュラスは上記のものにおける変化によっても影響され得る。本発明のもう一つの 利点は、希望の硬化挙動が得られると同時に、モジュラスの小さいシーラントが 生成することである。これは現在入手できる大半のオキシムシラン類では達成が 困難である。本発明の組成物は、モジュラスの小さいシーラントを提供するため に、粘度の低い重合体を用いても作ることができるが、一方、一般には、非常に 粘度の大きい重合体が（Ｂ）以外のオキシム橋架け剤と共に用いられるのが普通 である。低粘度の重合体を利用できることにより、製造時の混合若しくは取扱い がより容易になる。充填材と高粘度重合体の組合せは、望ましくない粘度の上昇 を伴うので、不可能な場合が多い。 以下の非限定実施例は本発明を例示説明するのに役立つものである。これら実 施例中の部は全て重量部による。 実施例１ ２５℃で１５０，０００センチポイズの粘度を有するシラノール‐末端ポリジ メチルシロキサン（４２．９５部）を、２５℃で１００センチポイズの粘度を有 するトリオルガノシリル末端ブロック‐ジオルガノポリシロキサン（２２．５部 ）と完全に混合する。これら成分を減圧孔を備えたロス・ダブルプラネタリー・ ミキサー(Ross double planetary mixer)中で混合する。この混合物に４部のフ ェニル‐トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シラン（ＰｈＯＳ）を加える。こ のシランをこの重合体および可塑剤と減圧下で１５分混合する。次いで、平均粒 径約３ミクロンのステアリン酸処理炭酸カルシウム２５部を加える。この炭酸カ ルシウムはこの液状組成物で濡れるまで混ぜ、次いで減圧下で１５分混合される 。この組成物に、未処理の煙霧シリカ（表面積：１３０ｍ²／ｇ）を添加し、炭 酸カルシウムと同じようにして、５部の水準で混合する。この組成物に０．５部 のγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを加え、減圧下で５分混合する。最後 に、ジブチルスズジラウラートを０．０５部加え、減圧下で５分混合する。 四種の追加の組成物を同じ方式で調製する：但し、一つの組成物では橋架け剤 としてビニル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シラン（４部、ＶＯＳ）が 用いられ、もう一つの組成物ではメチル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ) シラン（４部、ＭＯＳ）が用いられ、もう一つの組成物ではビニル（１．５部） とメチル（２．５部）トリス-(ケトキシミノ)シランのプレミックス配合物が用 いられ、そしてもう一つの組成物では１．５部のＰｈＯＳと２．５部のＭＯＳの プレミックスが用いられている。新しく調製した組成物をポリエチレン・シート 上に約２ｍｍの厚みに引き落として塗り、標準の実験室の雰囲気（相対湿度約５ ０％、２２℃）に一週間曝す。次いで、この新しく硬化した材料の物理的性質を 、そのシートから切り取ったダンベル状のピース（ＤＩＮ５３ ５０４、ダイス のタイプＳ２、４ｍｍ×２ｍｍ×７５ｍｍ）とロイド（Lloyd）Ｌ５００引張試 験機を用いて測定する。（この試料を次いで西独標準規格ＤＩＮ５３ ５０４に 従って試験する。）ロイド非接触式赤外線‐伸び計ＴＴＯＸ１０／１０００を使 用する。硬度は、プラットホーム［コンベローダー（conveloader）］上に置か れたショアＡデュロメーターを用いて標準荷重と速度で測定する。ショアＡの測 定は短時間に行われる。表皮形成時間（ＳＯＴ）、粘着性消失時間（ＴＦＴ）お よび掻き取り時間を測定する。結果を表１に示す。 実施例２ 実施例１で説明したのと同じ混合方法を用いて一連の組成物を調製する。２５ ℃で５０，０００センチポイズの粘度を有するシラノール‐末端ポリジメチルシ ロキサン（４０．０部）を、２５℃で１０００センチポイズの粘度を有するトリ オルガノシリル末端ブロック‐ジオルガノポリシロキサン（１２．０部）と完全 に混合する。この混合物にＰｈＯＳを４．５部の添加水準で加える。次いで、平 均粒径約３ミクロンのステアリン酸処理炭酸カルシウム４０部を加える。次いで 、未処理の煙霧シリカ（１３０ｍ²／ｇ）を３部の水準で添加する。最後に、γ ‐アミノプロピルトリエトキシシランを０．５部加える。 この組成物と同じ方式で四種の他の組成物を調製する：但し、一つの組成物で は４．５部のＶＯＳが橋架け剤として用いられ、もう一つの組成物では４．５部 のＭＯＳが橋架け剤として用いられ、もう一つの組成物では１．０部のＶＯＳと ３．５部のＭＯＳのプレミックスが橋架け剤として用いられ、そしてもう一つの 組成物ではフェニル・トリス-(メチルイソブチルケトキシミノ)シラン（ＰｈＯ Ｓ-２）が橋架け剤として４．５部の添加水準で用いられている。新しく調製し たシートを実施例１に説明したように硬化させる。表２に示される結果は実施例 １で説明したのと同じ方法で測定されたものである。 実施例３ 実施例１で説明したのと同じ混合方法を用いて二つの組成物を調製する。２５ ℃で約１４，０００センチポイズの粘度を有するトリオルガノシロキシ基で少く とも８０％の末端がブロックされているポリジメチルシロキサン（４７．０部） を、２５℃で１０００センチポイズの粘度を有するトリオルガノシリル末端ブロ ック‐ジオルガノポリシロキサン（５．０部）と完全に混合する。この混合物に ＰｈＯＳを４．５部の添加水準で加える。次いで、平均粒径約３ミクロンのステ アリン酸処理炭酸カルシウム４０部を加える。次いで、未処理の煙霧シリカ（１ ３ ０ｍ²／ｇ）を３部の添加水準で添加する。最後に、γ‐アミノプロピルトリエ トキシシランを０．５部加える。 ＰｈＯＳの代りにビニル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シランを用い ることを除いて、上記と同様の方法で一つの組成物を調製する。新しく調製した シートを実施例１に説明したようにして硬化させる。表３に示される結果は実施 例１で説明したのと同じ方法で測定されたものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年５月２１日 【補正内容】 請求の範囲 １．次の： （Ａ）硬化性で、橋架けするとエラストマーになるシリコーン組成物を生成さ せるのに十分な量の、少くとも一種の、ヒドロキシル末端基を有するポリジオル ガノシロキサン； （Ｂ）湿度の存在下で該ジオルガノシロキサンを橋架けするのに十分な量で存 在する、少くとも一種の、次式： 原子数１から８の飽和直鎖または分岐アルキル基であり、そしてｐは０、１また は２である。） で示されるフェニル置換トリス官能性ケトキシミノシラン橋架け剤； （Ｃ）０から６０重量パーセントの少くとも一種の充填材； （Ｄ）０から２．５重量パーセントの少くとも一種の接着促進剤；および （Ｅ）該ポリジオルガノシロキサン１００重量部当たり０から８０重量部の一 種またはそれ以上の可塑剤； を含んでなる、湿気から保護されているときはワンパッケージで貯蔵可能かつ安 定であり、湿気に曝すと硬化し、そして硬化すると約５００パーセントから約１ ，８００パーセントの伸び、約０．４Ｍｐａまたはそれ以下のモジュラス値、約 ６０分またはそれ以下の表皮形成時間、約１２０分またはそれ以下の粘着性消失 時間および約１２０分またはそれ以下の掻き取り時間を有するようになる、室温 硬化性のシロキサン組成物（原請求の範囲第１項に相当；補正を含む）。 ２．Ｒ′とＲ′′が１から４個の炭素原子を有する、請求の範囲第１項に記載 の組成物（原請求の範囲第２項に相当；補正を含まず）。 ３．少くとも一つのＲ′′がメチル基である、請求の範囲第１項に記載の組成 物（原請求の範囲第３項に相当；補正を含まず）。 ４．橋架け剤のケトキシミノ基がメチルエチルケトキシミノ、ジエチルケトキ シミノ、ジメチルケトキシミノ、メチルイソブチルケトキシミノ、メチルアミル ケトキシミノおよびシクロヘキサノンから成る群より選ばれる、請求の範囲第１ 項に記載の組成物（原請求の範囲第４項に相当；補正を含む）。 ５．橋架け剤がフェニル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シランである 、請求の範囲第１項に記載の組成物(原請求の範囲第５項に相当；補正を含まず) 。 ６．（Ｂ）が式： 和直鎖または分岐アルキル基であり、ｎは０、１、２、３またはは４の整数であ り、そしてｐは０、１、２、３または４の整数であり、ただしｎとｐの和は少く とも２である。） で示される一種またはそれ以上の橋架け剤をさらに含んでいる、請求の範囲第１ 項に記載の組成物（原請求の範囲第６項に相当；補正を含まず）。 ７．接着促進剤がエポキシ官能性シランである、請求の範囲第１項に記載の組 成物（原請求の範囲第７項に相当；補正を含む）。 ８．（Ａ）のポリジオルガノシロキサンがトリオルガノシロキシ基で少くとも ８０パーセント末端ブロックされている、請求の範囲第１項に記載の組成物（原 請求の範囲第８項に相当；補正を含まず）。 （原請求の範囲第９項は削除） ９．可塑剤（Ｆ）が２５℃で１０から１０，０００センチポイズの範囲の粘度 を有するトリオルガノシリル末端ブロックジオルガノポリシロキサンであり、そ の有機基が炭素数１から８のアルキル基であり、組成物中に（Ａ）１００重量部 当たり０から８０重量部の量で存在する、請求の範囲第１項に記載の組成物（原 請求の範囲第１０項に相当；補正を含む）。 【手続補正書】 【提出日】１９９６年１１月２２日 【補正内容】 請求の範囲 １．次の： （Ａ）硬化性で、橋架けするとエラストマーになるシリコーン組成物を生成さ せるのに十分な量の、少くとも一種の、ヒドロキシル末端基を有するポリジオル ガノシロキサン； （Ｂ）湿度の存在下で該ジオルガノシロキサンを橋架けするのに十分な量で存 在する、少くとも一種の、次式： 原子数１から８の飽和直鎖または分岐アルキル基であり、そしてｐは０、１また は２である。） で示されるフェニル置換トリス官能性ケトキシミノシラン橋架け剤； （Ｃ）０から６０重量パーセントの少くとも一種の充填材； （Ｄ）０から２．５重量パーセントの少くとも一種の接着促進剤；および （Ｅ）該ポリジオルガノシロキサン１００重量部当たり０から８０重量部の一 種またはそれ以上の可塑剤； を含んでなる、湿気から保護されているときはワンパッケージで貯蔵可能かつ安 定であり、湿気に曝すと硬化し、そして硬化すると約５００パーセントから約１ ，８００パーセントの伸び、約０．４Ｍｐａまたはそれ以下のモジュラス値、約 ６０分またはそれ以下の表皮形成時間、約１２０分またはそれ以下の粘着性消失 時間および約１２０分またはそれ以下の掻き取り時間を有するようになる、室温 硬化性のシロキサン組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 アサーバタム，エドワード・タナライ アメリカ合衆国ニュージャージー州07928, チャタム，エラーズ・ドライブ 44

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： （Ａ）硬化性で、橋架けするとエラストマーになるシリコーン組成物を生成さ せるのに十分な量の、少くとも一種の、ヒドロキシル末端基を有するポリジオル ガノシロキサン； （Ｂ）少くとも一種の、次式： 原子数１から８の飽和直鎖または分岐アルキル基であり、そしてｐは０、１また は２である。） で示されるフェニル置換トリス官能性ケトキシミノシラン橋架け剤； （Ｃ）約０から約６０重量パーセントの少くとも一種の充填材；および （Ｄ）約０から約２．５重量パーセントの少くとも一種の接着促進剤； を含んでなる、室温硬化性のシロキサン組成物。 ２．Ｒ′とＲ′′が１から４個の炭素原子を有する、請求の範囲第１項に記載 の組成物。 ３．少くとも一つのＲ′′がメチル基である、請求の範囲第１項に記載の組成 物。 ４．橋架け剤がメチルエチルケトキシミノ、ジエチルケトキシミノ、ジメチル ケトキシミノ、メチルイソブチルケトキシミノ、メチルアミルケトキシミノおよ びシクロヘキサノンオキシミノ基から成る群より選ばれる、請求の範囲第１項に 記載の組成物。 ５．橋架け剤がフェニル・トリス-(メチルエチルケトキシミノ)シランである 、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６．（Ｂ）が式： 和直鎖または分岐アルキル基であり、ｎは０、１、２、３またはは４の整数であ り、そしてｐは０、１、２、３または４の整数であり、ただしｎとｐの和は少く とも２である。） で示される一種またはそれ以上の橋架け剤をさらに含んでいる、請求の範囲第１ 項に記載の組成物。 ７．接着促進剤がエポキシアルキル官能性シランである、請求の範囲第１項に 記載の組成物。 ８．（Ａ）のポリジオルガノシロキサンがトリオルガノシロキシ基で少くとも ８０パーセント末端ブロックされている、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９．可塑剤（Ｆ）をさらに含んでいる、請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０．可塑剤（Ｆ）が２５℃で１０から１００，０００センチポイズの範囲の 粘度を有するトリオルガノシリル末端ブロックジオルガノポリシロキサンであり 、その有機基が炭素数１から８のアルキル基であり、組成物中に（Ａ）１００重 量部当たり０から８０重量部の量で存在する、請求の範囲第９項に記載の組成物 。