CN105647519B - 以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂及其制备方法与应用；氮气气氛中，将硅烷交联剂和二甲基硅氧烷单体按1∶10～30的质量比混合；然后真空处理后于100℃保温2 h；然后自然冷却形成聚硅氧烷；然后，在氮气氛下，将聚硅氧烷放置在含有光敏剂和发光剂的有机溶剂中，浸泡18～30小时，取出烘干即得基于聚硅氧烷的固体上转换双组份体系。本发明首次公开了以PDMS为基质固态上转换树脂的制备方法，以及使用固态上转换树脂产生的绿转蓝光，将溶液态的上转换体系转换为固态材料，具有高上转换效率，在光解水产氢和光合成方面具有潜在的应用价值。

Description

以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂及其制备方法与应用
本发明属于三线态湮灭上转换领域，具体涉及使用聚硅氧烷作为基质，包裹光敏剂与发光剂，构成的固态上转换双组分体系、其制备方法及应用。
背景技术
基于三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）材料通常由光敏剂与发光剂溶解于有机溶剂构成双组分体系。其机理为：（1）低能量激发光的照射，光敏剂吸收了激发光的能量由其基态(S0) 跃迁至单线态的激发态(1S*)，之后通过系间窜越过程(ISC)跃迁至三线态的激发态(3S*) ；（2）光敏剂经过三线态-三线态能量转移（TTT）机制，将其三线态激发态的能量(3S*)转移给发光剂（3A*）；（3）当三线激发态的受体分子浓度达到一定程度时，两个处于三线态（3A*）的发光剂分子相互碰撞发生三线态-三线态湮灭（triplet-tripletannihilation，TTA)，在一定的几率上，得到一个处于单线态的发光剂分子（1A*）以及一个基态的发光剂分子（A0）；此时，单线态的发光剂分子由于辐射衰减而发出短波长的上转换光。
目前，溶液态的TTA-UC材料在较低的光密度的激发光辐照下，可获得较高的上转换量子效率，显示出在光伏、光催化和光降解等方面潜在的应用价值（参见：(1) G. Chen，J. Seo，C. Yang， P. N. Prasad，Chem. Soc. Rev., 2013，42：8304-8338；(2) Jae-HyukKim, Jae-Hong Kim, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17478-17481；(3) Bao Wang, BinSun, Xiaomei Wanget al, Efficient Triplet Sensitizers of Palladium(II)Tetraphenylporphyrins for Upconversion-Powered Photoelectrochemistry. J.Phys. Chem. C, 2014, 118, 1417-1425）。然而，由于空气中的氧气能猝灭光敏剂和发光剂的三重态，要获得TTA-上转换则必须在无氧状态中进行，这使得上转换在实际应用中受到严重的限制。由此促进了固态上转换材料制备技术的研究成为热点课题。2009年，研究人员首次报道将光敏剂PdOEP与受体DPA包裹在刚性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，制备的绿转蓝固态上转换材料，可有效屏蔽空气中的氧对三线态的猝灭，但该固态上转换材料的效率极低，在激光照射下，（激发光波长为532 nm，功率密度为70 mW/cm2），上转换效率仅为0.02% ；2012年，意大利科学家Monguzzi将光敏剂PdOEP与DPA的二氯甲烷溶液(摩尔比为50:1)通过浸渍法包裹进聚苯乙烯（PS）纳米粒子，制得的固态材料在532nm激发下（功率密度为70 mW/cm2）的上转换效率为3.7 %（参见：A. Monguzzi, M. Frigoli, C. Larpent,R. Tubino, F Meinardi, Adv Funct Mater, 2012, 22: 139-143）。2015年，GuanyingChen, Paras N. Prasad 等将发光剂和光敏分子包裹进有机纳米球，获得的固态材料在532nm激发下（功率密度为70 mW/cm2）的上转换效率提高到4.8%（参见：Chen, Guanying,Damasco, Jossana Qiu, Hailong Shao, Wei Ohulchanskyy, Tymish Y. Valiev,Rashid R. Wu, Xiang Han, Gang Wang, Yan Yang, Chunhui Ågren, Hans Prasad,Paras N. Nano Lett.2015, 15, 7400-7407）。
上述制备的固态上转换材料虽可解决溶液态隔绝氧气问题，但固态材料的上转换效率与溶液态的相比，大大地降低，这使得固态上转换材料的应用中受到限制；而且制备方法不够简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种固态上转换双组份体系，解决现有溶液态中光敏剂和发光剂三线态容易被氧气淬灭的问题，克服现有固态体系上转换效率低下、无法满足实际应用的缺陷。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂，包括聚二甲基硅氧烷以及位于聚二甲基硅氧烷内部的发光剂、光敏剂。
本发明的聚二甲基硅氧烷为含硅透明固态树脂，透光率为95～100%，玻璃化转变温度为零下125℃～零下120℃，且与发光剂、光敏剂具有很好的相容性，高的透光率与低的玻璃化转变温度有利于发挥树脂基体与发光剂、光敏剂的协效作用，从而大幅提升体系上转换效率，其结构如下：
本发明的发光剂为三取代蒽衍生物，化学结构通式如下：
其中R1为苯基、4-甲基苯基或者萘基；R2为氢、氯、甲基、羧基或者甲酯基；R3为苯基、4-甲基苯基或者萘基；
光敏剂的化学结构通式如下：
其中R选自：氢、溴、氯、甲基或者羟基；M为钯或者铂。
优选的，发光剂为9，10-二苯基蒽（DPA），结构式如下：
光敏剂为四苯基卟啉钯（PdTPP），结构式为：
上述技术方案中，光敏剂与发光剂的摩尔比为1∶250～2500。
本发明还公开了上述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的制备方法，氮气气氛中，将硅烷交联剂和二甲基硅氧烷单体按1∶10～30的质量比混合；然后真空处理后于60～120℃保温2～3h；然后自然冷却形成聚二甲基硅氧烷；然后，在氮气气氛下，将聚二甲基硅氧烷放置在含有光敏剂和发光剂的有机溶剂中，浸泡18～30小时，取出烘干即得以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂。
上述技术方案中，硅烷交联剂为苯基三丁酮肟基硅烷；真空处理时间为20～40min；含有光敏剂和发光剂的有机溶剂与聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶1～10；有机溶剂为甲苯。
优选的，氮气气氛中，将苯基三丁酮肟基硅烷（交联剂）和二甲基硅氧烷单体（DMS）按1∶20（质量比）混合，抽真空，保持30 min，然后在100℃保温2 h，取出自然冷却形成透明的聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物。然后，在氮气氛下，将PDMS放置在含有一定配比的光敏剂（PdTPP）和发光剂（DPA）的有机溶剂中，浸泡24小时，取出烘干即得固体上转换双组份体系（PdTPP/DPA/PDMS）。
本发明中，PDMS基质与光敏剂、发光剂具有较好的相溶性，可以发挥固体上转换双组份体系的优异上转换效率。因此本发明还公开了聚二甲基硅氧烷在制备固态上转换材料中的应用。
本发明固态三线态湮灭上转换双组份体系中，通过光敏剂与发光剂分子之间三线态转移，将长波长的光转换为短波长的光，这一过程称为频率上转换（又称三线态湮灭上转换），这一过程只需通过弱光场（＜ 100 mW·cm-2，太阳光的光强为100 mW·cm-2）激发便可实现由低频率绿光转化为高频率蓝光。
本发明公开的以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在长波长低能量光的激发下可以产生短波长高能量的蓝光，该蓝光在被Pt/WO3催化剂吸收后产生电子-空穴对，电离后产生的羟基自由基可与香豆素结合生成7-羟基香豆素，另外ZnCdS光阳极也可吸收该上转换蓝光来驱动光电化学反应；因此本发明还公开了以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在光解水产氢和7-羟基香豆素光合成中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明首次选用聚硅氧烷为固态上转换的介质材料，制备得固态上转换树脂具有较高的上转换效率（Φ=21%，激发光波长为532 nm，功率密度为70 mW /cm2），可以达到现有溶液体系的上转换效率，具有实用价值，解决了目前固态上转换效率低的应用瓶颈问题。
2．本发明首次选择高透明性无毒的聚硅氧烷为基质，通过简易的浸湿法吸入光敏剂和发光剂，制备得到一种新型的固态上转换材料，有效解决了溶液态上转换体系需要隔绝氧气的问题，在空气中可实现上转换发光，在小功率（功率密度为70 mW/cm2）532nm激发器辐照下，测得上转换效率最高可达21%，且可稳定10小时以上，有利于其实际应用。（为目前文献报道的固态上转换效率最高值）；且无须除氧在空气中可保持10小时。
3．本发明公开的以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂解决了液态上转换体系使用非常不便、而且溶剂往往有毒易挥发易燃易爆、危害人身健康和安全的缺陷；选用的树脂廉价易得，无毒和高透明，无污染物排放，符合当代绿色化学发展的要求和方向。
4. 本发明公开的以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂制备工艺简单，采用透光率高和低玻璃化转变温度的PDMS，先聚合然后浸泡制备产物，避免了现有技术聚合物前驱体中参杂双组份混合共聚的缺陷，适于工业生产，在光解水产氢和7-羟基香豆素光合成方面潜在的应用价值。
附图说明：
图1为实施例一中以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在不同视角下的绿转蓝实物图；
图2为实施例一中以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂光谱随发光剂（DPA）浓度变化图；
图3为实施例一中以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂光谱随激发光功率密度变化图；
图4为实施例一中以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在空气中的稳定曲线图；
图5为实施例二中以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂上转换辐照时间与7-羟基香豆素荧光强度关系曲线图；
图6为实施例三以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的光电流测试实景图；
图7为实施例三中以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂电流与上转换辐照时间关系图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂（PdTPP/DPA/PDMS）的制备
（1）氮气气氛中，将苯基三丁酮肟基硅烷（交联剂）和二甲基硅氧烷单体（DMS）按1∶20（质量比）混合，抽真空，保持30 min，然后在100 ℃保温2 h，取出自然冷却形成透明聚合物本体（PDMS）；
（2）首先分别配置得光敏剂（PdTPP）母液（浓度为4×10-5 mol/L）、发光剂（DPA）母液（浓度为1×10-2 mol/L）；再将一定量的光敏剂（PdTPP）溶液和发光剂（DPA）溶液混合后并脱气，得到双组分上转换溶液，溶剂为光谱纯的甲苯；
（3）将PDMS聚合物与上转换溶液按，1∶1混合，在氮气保护下放置24 h，取出烘干形成透明以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂。
将上述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在绿色激光（532 nm，功率密度60mW/cm2）的激发下，测试其上转换光谱。附图1是用532nm小功率功率激光器激发下（70 mW/cm2）获得明亮上转换蓝色荧光的实物图。
附图2是上述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂的上转换光谱随发光剂（DPA）浓度变化图，其中PdTPP的浓度固定为4×10-6 mol/L，与不同浓度DPA（从0.08 mM增加到3.2 mM）混合得到一系列的上转换树脂。可见，随着DPA浓度从0.08 mM增加到3.2 mM，固态上转换光强度在依次增强。
附图3为上述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在不同功率密度的激发光辐照下，固态上转换的强度变化曲线，可见，当激发光源功率密度在6.6 mW/cm2时，固态上转换强度很低；当光功率密度增加到67.1 mW/cm2时，固态上转换的强度提高了18倍，此时计算到的上转换效率为21%。
附图4为相同浓度的光敏剂/发光剂（PdTPP/DPA）在液态（按上述步骤（2）制备）和固态（空气中）中，其上转换效率随时间的变化曲线。可见初始暴露在空气中的液态和固态上转换效率大致相同，为21~22%之间，当溶液态上转换体系暴露在空气中30 min以后，其上转换效率急剧降至0；而基于聚硅氧烷的固体上转换双组份体系在空气中放置600 min（10h）后，上转换效率基本稳定为18%，显然固态上转换树脂的稳定性远远优于溶液态，具有实际使用价值。
实施例二以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在香豆素合成7-羟基香豆素中的应用
香豆素溶液配置：在去离子水中，加入香豆素（浓度2×10-5 mol/L）和Pt/WO3催化剂（浓度10 mg/L），配置6份相同溶液（A~F）备用。
上转换蓝光照射：用532 nm（功率密度70 mW/cm2）半导体激光器，照射实施例一的基于聚硅氧烷的固体上转换双组份体系，产生蓝色上转换荧光，用此上转换蓝光分别直接照射上述香豆素溶液（A~F），照射时间分别为：A组（0 min），B组（20 min），C组（40 min），D组（60 min），E组（80 min），F组（100 min）。
溶液的荧光光谱测试：如图5，香豆素溶液为无色，其溶液的荧光峰位在350 nm，经过上转换蓝光照射后，Pt/WO3催化剂吸收蓝光产生电子-空穴对，电离后产生羟基自由基（·OH）,与香豆素结合生成7-羟基香豆素，此时在460 nm出现新的荧光峰，并且随着光照时间的增加，460 nm处的荧光峰明显增强，表明7-羟基香豆素的浓度也在增大。
实施例三以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在光解水产氢的应用
按照图6所示装置，将ZnCdS纳米颗粒沉积在FTO玻璃上作为光阳极，铂丝电极作为对电极，银/氯化银（0.1 M）作为参比电极组成标准的三电极电池（1.0 M的H2SO4作为电解质，溶剂为去离子水）。在固体激光器的激发下（激发波长为532 nm，功率密度为60 mW·cm-2），ZnCdS光阳极（Eg= 2.35 eV）吸收由实施例一基于聚硅氧烷的固体上转换双组份体系产生的蓝光。通过电化学工作站可检测到电流，证实了固态上转换蓝光可驱动光电化学反应，如图7所示，以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂可以产生的光电流值是0.9 μA，在光解水制氢存在潜在应用价值。
实施例四以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂（PdTPP/DPA/PDMS）的制备
（1）氮气气氛中，将苯基三丁酮肟基硅烷（交联剂）和二甲基硅氧烷单体（DMS）按1∶10（质量比）混合，抽真空，保持20 min，然后在120 ℃保温2 h，取出自然冷却形成透明聚合物本体（PDMS）；
（2）首先分别配置得光敏剂（PdTPP）母液（浓度为4×10-5mol/L）、发光剂（DPA）母液（浓度为1×10-1 mol/L）；再将一定量的光敏剂（PdTPP）溶液和发光剂（DPA）溶液混合后并脱气，得到双组分上转换溶液，溶剂为光谱纯的甲苯；
（3）将PDMS聚合物与上转换溶液按，1∶5混合，在氮气保护下放置24 h，取出烘干形成透明以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂，光功率密度为67.1 mW/cm2时，上转换效率为19%。
实施例五以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂（PdTPP/DPA/PDMS）的制备
（1）氮气气氛中，将苯基三丁酮肟基硅烷（交联剂）和二甲基硅氧烷单体（DMS）按1∶30（质量比）混合，抽真空，保持40min，然后在80 ℃保温3 h，取出自然冷却形成透明聚合物本体（PDMS）；
（2）首先分别配置得光敏剂（PdTPP）母液（浓度为4×10-5 mol/L）、发光剂（DPA）母液（浓度为1×10-2 mol/L）；再将一定量的光敏剂（PdTPP）溶液和发光剂（DPA）溶液混合后并脱气，得到双组分上转换溶液，溶剂为光谱纯的甲苯；
（3）将PDMS聚合物与上转换溶液按，1∶10混合，在氮气保护下放置30 h，取出烘干形成透明以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂，光功率密度为67.1 mW/cm2时，上转换效率为19.5%。

Claims (5)

1.一种以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂，其特征在于：所述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂包括聚二甲基硅氧烷以及位于聚二甲基硅氧烷内部的发光剂、光敏剂；氮气气氛中，将硅烷交联剂和二甲基硅氧烷单体按1∶10～30的质量比混合；然后真空处理后于60～120℃保温2～3h；然后自然冷却形成聚二甲基硅氧烷；然后，在氮气氛下，将聚二甲基硅氧烷放置在含有光敏剂和发光剂的有机溶剂中，浸泡18～30小时，取出烘干即得以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂；
所述发光剂的化学结构通式如下：
其中R1为苯基、4-甲基苯基或者萘基；R2为氢、氯、甲基、羧基或者甲酯基；R3为苯基、4-甲基苯基或者萘基；
所述光敏剂的化学结构通式如下：
其中R选自：氢、溴、氯、甲基或者羟基；M为钯或者铂。
2.根据权利要求1所述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷的透光率为95～100%；所述聚二甲基硅氧烷的玻璃化转变温度为零下125℃～零下120℃。
3.根据权利要求1所述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂，其特征在于：所述光敏剂与发光剂的摩尔比为1∶250～2500。
4.权利要求1所述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在光解水产氢中的应用。
5.权利要求1所述以聚二甲基硅氧烷为基质的上转换树脂在7-羟基香豆素光合成中的应用。
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