CN105694848B - 一种基于水凝胶的固态上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于非线性光学材料领域，具体公开了一种基于水凝胶的固态上转换发光材料及其制备方法，可直接在大气环境下使用并且具有很高的稳定性。低功率密度绿光（532 nm，60 mW·cm‑2)激发下，PdTPP/DPA体系的上转换水凝胶获得蓝色上转换发光，当温度升高时，其上转换效率与温度呈现出正相关性，上转换效率（ΦUC）高达12%。提供了一个便捷的思路来制备上转换发光材料，无需除氧，从而避免了通常在有机溶剂中的不稳定性，有机合成法的复杂性以及不利于生态环境保护，实际应用价值大大提升。本发明在光电化学制氢，在太阳能光伏领域、太阳能光催化、环境光化学技术以及温度传感器等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种基于水凝胶的固态上转换发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于非线性光学材料领域，具体涉及一种以水凝胶为载体，含有光敏剂与发光剂的新型固态上转换材料。
背景技术
上转换是有机分子吸收低能量光而后发射出高能量光的过程。双光子吸收上转换（Two-Photon-Absorption Upconversion, TPA-UC）与三线态-三线态湮灭上转换（Triplet-Triplet-Annihilation Upconversion, TTA-UC）是目前重要的两种上转换技术，并且均显示非线性光学特性。
TPA上转换是指处于低能级的电子基态分子在激发光照射下，双光子将能量转移给基态分子，从而分子到达高能级的激发态，通过辐射衰变回到基态，发出高频荧光的过程。然而，双光子吸收机制下的上转换技术有较多缺陷，比如，需要激发光能量密度要达到兆级别才能作为其激发光源，此数量级远远大于太阳光强密度，所以其缺乏实际应用能力。另外，双光子的上转换是将光子能量转化为荧光发射其间存在非辐射衰变过程，所以其上转换发光效率低，因而难以控制敏化剂在不同因素下的上转换性能（比如温度变化，激发光强度变化）。
研究者们发现能量较低的激发光可作为TTA上转换的激发光源，处于基态的光敏剂分子被可见光激发至单线态激发态，经系间窜越达到三线态激发态后，通过互相碰撞将能量传递给能量受体（发光剂）的三线态，两个处于亚稳态的受体分子发生湮灭，在一定几率下产生一个单线态激发态受体分子，该分子跃迁回基态并伴随荧光发射，该过程中观察到从低频到高频的反stokes位移的荧光，这就是TTA上转换发光过程。由于所需激发光的能量密度低（通常低于100 mW/cm2），吸光能力强、上转换量子产率高、激发发射波长可调等优点，TTA上转换在太阳能利用领域、三维光存储、荧光分子生物标记和光动力学治癌等高科技领域表现出良好的应用前景和高附加价值。
上转换体系中敏化剂的三重激发态很容易被氧气淬灭，从而导致上转换量子产率降低。近年来，所研究的大部分TTA上转换是在除氧有机溶剂中进行的，这使其实际应用很大程度地受限，所以制备大气环境下有效的固态TTA上转换材料是目前的研究热点。比如，将敏化剂和发光剂分子嵌入低玻璃化温度的聚合物薄膜，或把分子包覆到核壳结构的微球中。然而，这些方法所得固态上转换材料的量子产率较低，故制备新型的高效固态上转换材料，有效地避免氧气淬灭，拓宽其在大气环境下的实际应用，具有重要应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于水凝胶的新型固态上转换材料，该上转换材料在大气环境中，较低激发功率照射下（能量密度为60 mW/cm2）仍可发生能量上转换，上转换效率可达12%，在太阳能利用领域、三维光存储、光敏及温敏传感器等领域具有应用前景。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种基于水凝胶的固态上转换材料，包括上转换微乳液体系与聚合物水凝胶。其中微乳液体系与水凝胶的比例为（300～500） mL∶1 g；优选400 mL∶1 g。
上述技术方案中，上转换微乳液体系由光敏剂、发光剂、水、有机溶剂、表面活性剂组成；光敏剂与发光剂满足能级匹配，光敏剂的三重态能级高于发光剂的三重态能级；发光剂的三重态能级的二倍高于单重态能级，能级匹配有利于上转换。
上述技术方案中，所述水与有机溶剂的摩尔比为(1～10) ∶1；水与表面活性剂的摩尔比为(1～10) ∶1；发光剂与光敏剂的摩尔比为(350～1) ∶1；发光剂的浓度为8×10-6～2.8×10-3 mol/L。优选的所述水与有机溶剂的摩尔比为(8～10) ∶1；水与表面活性剂的摩尔比为(2～2.5) ∶1；发光剂与光敏剂的摩尔比为300 ∶1；发光剂的浓度为2.4×10-3 mol/L，获得了蓝色上转换，其效率可达12%，为光伏、光催化等方面的应用提供了新材料。
上述技术方案中，光敏剂为金属卟啉络合物、金属酞菁络合物、多联吡啶钌络合物、金属乙炔类络合物、环金属络合物或者氟硼吡咯染料（Bodipy）衍生物；发光剂为稠环芳香碳氢化合物；有机溶剂为苯类溶剂；表面活性剂为吐温同系物。进一步的金属卟啉络合物为铂Pt(II)卟啉络合物或者钯Pd(II)卟啉络合物；金属酞菁络合物铂Pt(II)金属酞菁络合物或者钯Pd(II)金属酞菁络合物；多联吡啶金属络合物为多联吡啶钌(Ru(II))络合物；金属乙炔络合物为钯Pt(II)乙炔类络合物；环金属络合物为环金属钯Pt(II)络合物或者环金属铱Ir(III)络合物；发光剂选自蒽及其衍生物、苝、芘及其衍生物；有机溶剂为甲苯或二甲苯；吐温同系物为吐温20、吐温80等。
上述技术方案中，聚合物水凝胶为聚丙烯酸水凝胶、聚甲基丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶以及聚异丙基丙烯酰胺水凝胶等；聚合物水凝胶的合成方法为本体聚合法、溶液聚合法、反相悬浮法或者固体合成法；得到的聚合物水凝胶为透明多孔结构。
进一步优选的技术方案中，光敏剂为金属卟啉化合物PdTPP；发光剂为DPA (9,10-二苯基蒽)；表面活性剂为吐温20；聚合物水凝胶为聚丙烯酸水凝胶。在较低激发功率（能量密度为60 mW/cm2）照射下仍可发生能量上转换，上转换效率高达12%。
本发明还公开了上述基于水凝胶的固态上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氮气气氛下，将表面活性剂加入水中，搅拌使其溶解，再加入溶有发光剂与光敏剂双组分的有机溶剂，充分搅拌后即得上转换微乳液，然后将聚合物水凝胶浸于上转换微乳液体系中，使其充分溶胀，得到基于水凝胶的固态上转换发光材料。一般聚合物水凝胶浸泡于上转换微乳液体系中18～24h。
本发明中采用水包油（o/w）型微乳液作为上转换微乳液，由水、有机溶剂和表面活性剂组成，将光敏剂和发光剂按一定比例分散在微乳液中形成上转换复合体系；采用聚合物水凝胶作为上转换介质，该聚合物水凝胶为疏松多孔结构，是由高吸水树脂吸附上转换微乳液而得。
本发明的上转换水凝胶在使用时，无需隔绝空气、低毒无挥发、绿色环保、制备简单实用方便，在光伏、光催化等方面具有应用前景。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明首次公开的一种新型固态上转换材料，其以吸附微乳液的水凝胶为介质，按照配比溶入光敏剂与发光剂；避免上转换组分与空气接触，解决了现有技术光敏剂的三重态被氧气淬灭的问题，上转换效率可达12%；取得了意想不到的技术效果。
2、本发明首次公开的基于水凝胶的新型固态上转换材料，在低功率密度绿光（532nm，60 Mw·cm-2)激发下，以聚丙烯酸水凝胶作为介质，吸附弱光上转换体系PdTPP/DPA的微乳液，获得了蓝色上转换，其效率可达12%，为光伏、光催化等方面的应用提供了新材料。
3、本发明首次公开的基于水凝胶的新型固态上转换材料，可通过温度调控获得高效、稳定的上转换效率，可高达12%，当温度升高时，其上转换效率与温度呈现出正相关性，在温度传感器领域具有潜在应用价值。
4、本发明首次公开的基于水凝胶的新型固态上转换材料在大气环境下具有很高的稳定性，其高效上转换发光强度可保持时间长达360小时以上，远远高于现有技术的上转换效率只可保持十几分钟；取得了意想不到的技术效果。
5、本发明公开的基于水凝胶的新型固态上转换材料制备简单，无需复杂过程，适用性强，可得到多种上转换组分的发光，并且安全环保，在空气中即可使用，具有实用价值，适用于工业化生产。
附图说明
图1为不同温度下PdTPP/DPA/聚丙烯酸水凝胶的上转换发光光谱图；
图2为PdTPP/DPA/聚丙烯酸水凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一 基于聚丙烯酸水凝胶的PdTPP/DPA上转换材料的制备
本实施例中用于光敏剂的金属卟啉络合物为PdTPP，分子结构式为：
本实施例中用于发光剂的稠环芳香碳氢化合物为DPA，分子结构式为：
聚丙烯酸水凝胶的制备：将氢氧化钠（2.32g）加入盛有30mL蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至其均匀溶解，在冰水浴中缓慢加入丙烯酸（5mL），然后加入引发剂（KPS，0.015g），交联剂（BIS，0.0013g），搅拌混合均匀。60℃恒温水浴加热3小时，取出半透明弹性固体，冷却后取适量固体放入蒸馏水的烧杯中浸泡，最后通过PIT法得到多孔聚丙烯酸水凝胶。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DPA (36mM)与光敏剂PdTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚丙烯酸水凝胶浸泡于15mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，18h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达12%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
附图1为上述基于聚丙烯酸水凝胶的PdTPP/DPA上转换发光材料在不同温度下的上转换发光光谱，可以看出本发明的基于水凝胶的固态上转换材料上转换发光强度大，且发光强度随温度升高而逐渐增大，上转换效率高，可达12%。
附图2为上述基于聚丙烯酸水凝胶的PdTPP/DPA上转换发光材料的SEM图片，可以看出经过处理的水凝胶材料内部为疏松多孔结构，为微乳液的吸附提供了良好的环境条件。
实施例二 基于聚甲基丙烯酸水凝胶的PdTPP/DPA上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例一。
聚甲基丙烯酸水凝胶的制备：将氢氧化钠（2.32g）加入盛有30mL蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至其均匀溶解，在冰水浴中缓慢加入甲基丙烯酸（5mL），然后加入引发剂（KPS，0.015g），交联剂（BIS，0.0013g），搅拌混合均匀。50℃恒温水浴加热3小时，取出半透明弹性固体，冷却后取适量固体放入蒸馏水的烧杯中浸泡，最后通过PIT法得到多孔聚丙烯酸水凝胶。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（10mL）加入到去离子水（20mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DPA (36 mM)与光敏剂PdTPP (0.12 mM)的甲苯溶液（2.5mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚甲基丙烯酸水凝胶浸泡于20mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达10.2%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
实施例三 基于聚丙烯酸钠水凝胶的PdTPP/DPA上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例一。
聚丙烯酸钠水凝胶的制备：将氢氧化钠（2.32g）加入盛有30mL蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至其均匀溶解，在冰水浴中缓慢加入丙烯酸钠（5g），然后加入引发剂（KPS，0.015g），交联剂（BIS，0.0013g），搅拌混合均匀。50℃恒温水浴加热3小时，取出半透明弹性固体，冷却后取适量固体放入蒸馏水的烧杯中浸泡，最后通过PIT法得到多孔聚丙烯酸纳水凝胶。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-80（8mL）加入到去离子水（18mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DPA (36 mM)与光敏剂PdTPP (0.12 mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚丙烯酸钠水凝胶浸泡于25mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，18h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达9.8%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
实施例四 基于聚丙烯酰胺水凝胶的PdTPP/DPA上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例一。
聚丙烯酰胺水凝胶的制备：将氢氧化钠（2.32g）加入盛有30mL蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至其均匀溶解，在冰水浴中缓慢加入丙烯酰胺（5g），然后加入引发剂（KPS，0.015g），交联剂（BIS，0.0013g），搅拌混合均匀。60℃恒温水浴加热3小时，取出半透明弹性固体，冷却后取适量固体放入蒸馏水的烧杯中浸泡，最后通过PIT法得到多孔聚丙烯酰胺水凝胶。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（8mL）加入到去离子水（20mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DPA (36 mM)与光敏剂PdTPP (0.12 mM)的二甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚丙烯酰胺水凝胶浸泡于20mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达9.5%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
实施例五 基于聚异丙基丙烯酰胺水凝胶的PdTPP/DPA上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例一。
聚异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备：将氢氧化钠（2.32g）加入盛有30mL蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至其均匀溶解，在冰水浴中缓慢加入丙烯酰胺（5g），然后加入引发剂（KPS，0.015g），交联剂（BIS，0.0013g），搅拌混合均匀。50℃恒温水浴加热3小时，取出半透明弹性固体，冷却后取适量固体放入蒸馏水的烧杯中浸泡，最后通过PIT法得到多孔聚异丙基丙烯酰胺水凝胶。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-80（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DPA (36 mM)与光敏剂PdTPP (0.12 mM)的二甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.06g聚异丙基丙烯酰胺水凝胶浸泡于24mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达9.4%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
实施例六 基于聚丙烯酸水凝胶的PdMeTPP/DNAMe上转换材料的制备
本实施例中用于光敏剂的金属卟啉络合物为PdMeTPP，分子结构式为：
本实施例中用于发光剂的稠环芳香碳氢化合物为DNAMe，分子结构式为：
本实施例中聚丙烯酸水凝胶的制备同实施例一。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNAMe (36mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.07g聚丙烯酸水凝胶浸泡于28mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，18h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达10.5%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
实施例七 基于聚甲基丙烯酸水凝胶的PdMeTPP/DNAMe上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例六。
本实施例中聚甲基丙烯酸水凝胶的制备同实施例二。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（18mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNAMe (36mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.06g聚甲基丙烯酸水凝胶浸泡于24mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达10.1%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
实施例八 基于聚丙烯酸钠水凝胶的PdMeTPP/DNAMe上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例六。
本实施例中聚丙烯酸钠水凝胶的制备同实施例三。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-80（10mL）加入到去离子水（22mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNAMe (36mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2.5mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚丙烯酸钠水凝胶浸泡于20mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，18h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达9.7%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
实施例九 基于聚丙烯酰胺水凝胶的PdMeTPP/DNAMe上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例六。
本实施例中聚丙烯酰胺水凝胶的制备同实施例四。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（8mL）加入到去离子水（20mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNAMe (36mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的二甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.06g聚丙烯酰胺水凝胶浸泡于24mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达8.5%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
实施例十 基于聚异丙基丙烯酰胺水凝胶的PdMeTPP/DNAMe上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例六。
本实施例中聚异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备同实施例五。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-80（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNAMe (36mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的二甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.07g聚异丙基丙烯酰胺水凝胶浸泡于28mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达8.3%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。
实施例十一 基于聚丙烯酸水凝胶的PdMeTPP/DNACl上转换材料的制备
本实施例中用于光敏剂的金属卟啉化合物为PdMeTPP，用于发光剂的稠环芳香碳氢化合物为DNACl，分子结构式为：
本实施例中聚丙烯酸水凝胶的制备同实施例一。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACl (32mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚丙烯酸水凝胶浸泡于20mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，18h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达8.5%，该高效上转换发光强度可保持时间长达324小时。
实施例十二 基于聚甲基丙烯酸水凝胶的PdMeTPP/DNACl上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例十一。
本实施例中聚甲基丙烯酸水凝胶的制备同实施例二。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（20mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACl (32mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚甲基丙烯酸水凝胶浸泡于20mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达7.9%，该高效上转换发光强度可保持时间长达324小时。
实施例十三 基于聚丙烯酸钠水凝胶的PdMeTPP/DNACl上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例十一。
本实施例中聚丙烯酸钠水凝胶的制备同实施例三。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-80（10mL）加入到去离子水（20mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACl (32mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.06g聚丙烯酸钠水凝胶浸泡于24mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，18h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达7.5%，该高效上转换发光强度可保持时间长达324小时。
实施例十四 基于聚丙烯酰胺水凝胶的PdMeTPP/DNACl上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例十一。
本实施例中聚丙烯酰胺水凝胶的制备同实施例四。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（20mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACl (32mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的二甲苯溶液（2.5mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚丙烯酰胺水凝胶浸泡于20mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达7.4%，该高效上转换发光强度可保持时间长达324小时。
实施例十五 基于聚异丙基丙烯酰胺水凝胶的PdMeTPP/DNACl上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例十一。
本实施例中聚异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备同实施例五。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-80（8mL）加入到去离子水（20mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACl (32mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.06g聚异丙基丙烯酰胺水凝胶浸泡于24mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达7.2%，该高效上转换发光强度可保持时间长达324小时。
实施例十六 基于聚丙烯酸水凝胶的PdMeTPP/DNACN上转换材料的制备
本实施例中用于光敏剂的金属卟啉络合物为PdMeTPP，用于发光剂的稠环芳香碳氢化合物为DNACN，分子结构式为：
本实施例中聚丙烯酸水凝胶的制备同实施例一。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACN (30mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.06g聚丙烯酸水凝胶浸泡于24mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，18h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达8.1%，该高效上转换发光强度可保持时间长达300小时。
实施例十七 基于聚甲基丙烯酸水凝胶的PdMeTPP/ DNACN上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例十六。
本实施例中聚甲基丙烯酸水凝胶的制备同实施例二。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（20mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACN (30mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.07g聚甲基丙烯酸水凝胶浸泡于28mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达7.7%，该高效上转换发光强度可保持时间长达300小时。
实施例十八 基于聚丙烯酸钠水凝胶的PdMeTPP/ DNACN上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例十六。
本实施例中聚丙烯酸钠水凝胶的制备同实施例三。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-80（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACN (30mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的甲苯溶液（2.5mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.06g聚丙烯酸钠水凝胶浸泡于24mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，18h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达7.3%，该高效上转换发光强度可保持时间长达300小时。
实施例十九 基于聚丙烯酰胺水凝胶的PdMeTPP/ DNACN上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例十六。
本实施例中聚丙烯酰胺水凝胶的制备同实施例四。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（10mL）加入到去离子水（20mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACN (30mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的二甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.06g聚丙烯酰胺水凝胶浸泡于24mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达6.9%，该高效上转换发光强度可保持时间长达300小时。
实施例二十 基于聚异丙基丙烯酰胺水凝胶的PdMeTPP/DNACN上转换材料的制备
本实施例中所用光敏剂与发光剂同实施例十六。
本实施例中聚异丙基丙烯酰胺水凝胶的制备同实施例五。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-80（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DNACN (30mM)与光敏剂PdMeTPP (0.12mM)的二甲苯溶液（2.5mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.07g聚异丙基丙烯酰胺水凝胶浸泡于28mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达6.5%，该高效上转换发光强度可保持时间长达300小时。
实施例二十一 基于聚丙烯酸水凝胶的Ru(dmb)3·Py/DPA上转换材料的制备
本实施例中用于光敏剂的多联吡啶钌(Ru(II))络合物为Ru(dmb)3·Py，分子结构式为：
本实施例中用于发光剂的稠环芳香碳氢化合物为DPA。
本实施例中聚丙烯酸水凝胶的制备同实施例一。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DPA (4.8mM)与光敏剂Ru(dmb)3·Py (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚丙烯酸水凝胶浸泡于20mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。在蓝弱光场下（波长为473 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达8.1%，该高效上转换发光强度可保持时间长达300小时。
实施例二十二 基于聚丙烯酸水凝胶的Ir-1/Pyrene上转换材料的制备
本实施例中用于光敏剂的环金属Ir(III)络合物为Ir-1，分子结构式为：
本实施例中用于发光剂的稠环芳香碳氢化合物为DPA。
本实施例中聚丙烯酸水凝胶的制备同实施例一。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂DPA (12mM)与光敏剂Ir-1 (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.05g聚丙烯酸水凝胶浸泡于20mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，22h后得到上转换发光水凝胶。在蓝弱光场下（波长为450 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达10.9%，该高效上转换发光强度可保持时间长达300小时。
实施例二十三 基于聚丙烯酸水凝胶的Diiodo-BODIPY/Perylene上转换材料的制备
本实施例中用于光敏剂的有机化合物为Diiodo-BODIPY，分子结构式为：
本实施例中用于发光剂的稠环芳香碳氢化合物为Perylene，分子结构式为：
本实施例中聚丙烯酸水凝胶的制备同实施例一。
氮气气氛下，将表面活性剂吐温-20（9mL）加入到去离子水（19mL）中，搅拌使其完全溶解，再加入溶有发光剂Perylene (1.2mM)与光敏剂Diiodo-BODIPY (0.12mM)的甲苯溶液（2mL），充分搅拌后即得透明均一的双组分水包油型微乳液体系，然后将0.06g聚丙烯酸水凝胶浸泡于24mL该上转换微乳液中，使其充分溶胀，24h后得到上转换发光水凝胶。空气中，在绿弱光场下（波长为532 nm，激发光能量密度为60 mW•cm-2）可获得蓝色上转换荧光，其效率可达4.5%，该高效上转换发光强度可保持时间长达360小时。

Claims (4)

1.一种基于水凝胶的固态上转换发光材料，其特征在于：所述基于水凝胶的固态上转换发光材料包括上转换微乳液体系与聚合物水凝胶；所述上转换微乳液体系由光敏剂、发光剂、水、有机溶剂与表面活性剂组成；所述光敏剂的三重态能级高于发光剂的三重态能级；所述发光剂的三重态能级的二倍高于单重态能级；所述光敏剂为金属卟啉络合物或者氟硼吡咯染料衍生物；所述发光剂为蒽及其衍生物；所述表面活性剂为吐温20；所述聚合物水凝胶为聚丙烯酸水凝胶；所述聚合物水凝胶为多孔结构；所述聚合物水凝胶透明。
2.根据权利要求1所述基于水凝胶的固态上转换发光材料，其特征在于：所述水与有机溶剂的摩尔比为(1～10) ∶1；水与表面活性剂的摩尔比为(1～10) ∶1；发光剂与光敏剂的摩尔比为(350～1) ∶1；发光剂的浓度为8×10-6～2.8×10-3 mol/L；微乳液体系与水凝胶的比例为（300～500） mL∶1 g。
3.根据权利要求2所述基于水凝胶的固态上转换发光材料，其特征在于：所述水与有机溶剂的摩尔比为(8～10) ∶1；水与表面活性剂的摩尔比为(2～2.5) ∶1；发光剂与光敏剂的摩尔比为300 ∶1；发光剂的浓度为2.4×10-3 mol/L；微乳液体系与水凝胶的比例为400 mL∶1 g。
4.权利要求1～3所述任意一种基于水凝胶的固态上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：氮气气氛下，将表面活性剂加入水中，搅拌使其溶解，再加入溶有发光剂与光敏剂双组分的有机溶剂，充分搅拌后即得上转换微乳液体系；然后在室温下，将聚合物水凝胶浸泡于上转换微乳液体系中18～24h，得到基于水凝胶的固态上转换发光材料。
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