CN109575912B - 一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法，该方法用丙烯酰胺水凝胶包覆四羧基苯基卟啉。与现有技术相比，本发明不仅可以显著提高四羧基苯基卟啉的电化学发光强度强度，还可以解决高浓度下四羧基苯基卟啉团聚的问题，具有操作简单，稳定性好的优点。

Description

一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法
技术领域
本发明涉及一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法。
背景技术
卟啉类化合物广泛存在于自然界中，与生命科学息息相关。生命现象中如血红蛋白、肌红蛋白、叶绿素中的镁卟啉、维生素B12中的钴卟啉等会参与O2、CO2的传输和光合作用等复杂的生物物理过程。卟啉类化合物又具有热稳定性好，其分子具有刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性。因此将卟啉类化合物其称之为“生命的染料”。近年，有关卟啉电化学发光(ECL)的文献已经有所报道，如本申请的发明人此前发现四羧基苯基卟啉(TCPP)在共反应剂K2S2O8的作用下可产生稳定的ECL信号，但其ECL强度仍有待提高，且高浓度下卟啉易团聚。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法。
一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法，其特征在于，用丙烯酰胺水凝胶包覆四羧基苯基卟啉。
优选地，用丙烯酰胺水凝胶包覆四羧基苯基卟啉的步骤包括：
(1)将磷酸盐缓冲溶液、丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵混合，得到混合溶液；
(2)将四羧基苯基卟啉溶解于步骤(1)的混合溶液，再加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，静置，得到丙烯酰胺水凝胶包覆的四羧基苯基卟啉。
优选地，磷酸盐缓冲溶液的pH＝7。
在上述各反应原料中，丙烯酰胺是作为水凝胶的单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺起到交联剂的作用，过硫酸铵起到引发剂的作用，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺起到促进剂的作用。
优选地，步骤(1)所述的混合溶液中，丙烯酰胺的浓度为1.5～2mol·L-1，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量为丙烯酰胺摩尔量的0.5～1％，过硫酸铵的用量为丙烯酰胺摩尔量的1～2％。
更优选地，步骤(1)所述的混合溶液中，丙烯酰胺的浓度为1.5～1.6mol·L-1，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量为丙烯酰胺摩尔量的0.5～0.6％。
优选地，步骤(2)中，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的用量为丙烯酰胺摩尔量的20～40％，更优选地，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的用量为丙烯酰胺摩尔量的25～30％。
优选地，四羧基苯基卟啉在丙烯酰胺水凝胶中的浓度为0.1～100μmol·L-1。
更优选地，四羧基苯基卟啉在丙烯酰胺水凝胶中的浓度为5～50μmol·L-1，最优选地，四羧基苯基卟啉在丙烯酰胺水凝胶中的浓度为8～10μmol·L-1。
一种电化学发光传感器，包括，作为电化学发光探针的用丙烯酰胺水凝胶包覆的四羧基苯基卟啉。
与现有技术相比，本发明可以显著提高四羧基苯基卟啉的电化学发光强度强度，而且由于四羧基苯基卟啉被丙烯酰胺水凝胶所固定，可以很好地解决四羧基苯基卟啉团聚的问题，本发明的方法具有操作简单，稳定性好的优点。
附图说明
图1为本发明的TCPP和TCPP水凝胶的紫外光谱对比图。
图2为本发明的空白水凝胶和TCPP水凝胶的循环伏安曲线对比图。
图3为本发明的TCPP和TCPP水凝胶的阴极循环伏安曲线对比图。
图4为本发明的TCPP和TCPP水凝胶的ECL强度对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的内容，下面结合附图和具体的实施例对本发明再作进一步的说明，但本发明不受实施例的限定：
实施例1
实验所用的仪器
CHI1832电化学分析仪(上海辰华仪器公司)用于循环伏安实验；MPI-A型毛细管电泳-电化学发光分析仪(西安瑞迈分析仪器有限责任公司)用于ECL实验；紫外可见光谱仪(Agilent-8453)用于紫外光谱测定；实验采用传统的三电极体系，其中Ag/AgCl电极(含饱和KCl溶液)作为参比电极，铂电极为对电极，玻碳电极作(GCE，3mm)为工作电极使用。
(1)丙烯酰胺水凝胶的制备过程：
①空白水凝胶的制备
将磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)，丙烯酰胺溶液(7mol·L-1)，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液(0.04mol·L-1)，过硫酸铵溶液(0.2mol·L-1)以体积比为10∶5∶5∶2混合均匀。取100μL混合溶液并滴于透明玻璃上，然后加入10μL N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，静置10min后，得到空白水凝胶，颜色透明。
②TCPP水凝胶的制备
将磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)，丙烯酰胺溶液(7mol·L-1)，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液(0.04mol·L-1)，过硫酸铵溶液(0.2mol·L-1)以体积比为10∶5∶5∶2混合均。取100μL混合溶液，然后加入TCPP溶液(0.1mmol·L-1，10μL)，搅拌均匀后滴于透明玻璃上，再加入10μL N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，静置10min，得TCPP水凝胶，呈淡紫色。
(2)紫外光谱的测定
图1是TCPP乙醇溶液与TCPP水凝胶的紫外吸收光谱图。从光谱中，单纯的TCPP乙醇溶液在425nm处有较强的Soret带，在500-700nm之间有四个Q带；TCPP水凝胶也体现出了卟啉的特征吸收峰，并且相较于TCPP乙醇溶液Soret带明显减弱，Q带有所增强。表明TCPP是通过物理作用包覆在水凝胶中。
(3)循环伏安曲线及ECL强度的测定
①取电极大小的空白水凝胶及TCPP水凝胶待用。将玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm的三氧化二铝打磨粉抛光成镜面，再依次用乙醇、二次蒸馏水超声洗涤后，得到处理后的玻碳电极待用。
②循环伏安曲线
将取好的水凝胶粘贴在玻碳电极表面，以乙腈/二氯甲烷(体积比为1∶1)作为电解质溶液，四丁基高氯酸铵(0.1M)作为电解质，循环伏安扫描的电势范围为-1.4～0.5V，扫速为0.1V·s-1。
图2为空白水凝胶和TCPP水凝胶的循环伏安曲线。可以看出相较于空白水凝胶，TCPP水凝胶在0.1V左右多了一对氧化还原峰，在-0.7V左右多了一个还原峰。
③ECL强度的测定
TCPP水凝胶：将取好的TCPP水凝胶粘贴在玻碳电极表面，磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH＝7.0)作为支持电解液，0.1mol·L-1K2S2O8作为共反应剂，MPI-A型毛细管电泳-电化学发光仪的光电倍增管偏压设置为800V，电势范围为-1.7～0V，扫速为0.1V·s-1。
TCPP：裸玻碳电极，磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH＝7.0)作为支持电解液，将TCPP(10μmol·L-1)溶于电解液，0.1mol·L-1K2S2O8作为共反应剂，MPI-A型毛细管电泳-电化学发光仪的光电倍增管偏压设置为800V，电势范围为-1.7～0V，扫速为0.1V·s-1。
图3为TCPP及TCPP水凝胶的阴极循环伏安曲线，可以看出峰个数相同，只是峰位置发生了移动。
图4为TCPP和TCPP水凝胶的ECL信号的对比，可以看出相较于TCPP的发光强度，通过水凝胶包覆后的发光强度是原来的6倍。
由以上可知，本发明通过用丙烯酰胺水凝胶包覆TCPP的方法可以有效地提高TCPP的发光强度，并且操作简单。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种增强四羧基苯基卟啉电化学发光强度的方法，其特征在于，用丙烯酰胺水凝胶包覆四羧基苯基卟啉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用丙烯酰胺水凝胶包覆四羧基苯基卟啉的步骤包括：
(1)将磷酸盐缓冲溶液、丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵混合，得到混合溶液；
(2)将四羧基苯基卟啉溶解于步骤(1)的混合溶液，再加入N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，静置，得到丙烯酰胺水凝胶包覆的四羧基苯基卟啉。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，磷酸盐缓冲溶液的pH＝7。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合溶液中，丙烯酰胺的浓度为1.5～2mol·L-1，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量为丙烯酰胺摩尔量的0.5～1％，过硫酸铵的用量为丙烯酰胺摩尔量的1～2％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合溶液中，丙烯酰胺的浓度为1.5～1.6mol·L-1，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的用量为丙烯酰胺摩尔量的0.5～0.6％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，按N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的用量为丙烯酰胺摩尔量的20～40％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，四羧基苯基卟啉在丙烯酰胺水凝胶中的浓度为0.1～100μmol·L-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，四羧基苯基卟啉在丙烯酰胺水凝胶中的浓度为8～10μmol·L-1。
9.一种电化学发光传感器，包括，作为电化学发光探针的用丙烯酰胺水凝胶包覆的四羧基苯基卟啉。
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