CN105241868B - 基于甲硫氨酸-金纳米团簇的电致化学发光传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于甲硫氨酸‑金纳米团簇的电致化学发光传感器，其是以甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料为发光体，过硫酸根离子为共反应剂，将甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰在玻碳电极上，进行电化学发光测试，并实现对多巴胺的检测。该传感器对对多巴胺检测的线性范围为0.1~4µmol/L和4~25µmol/L，检测限为0.032µmol/L。本发明所得到的甲硫氨酸保护的金纳米团簇制备方法绿色环保，操作简便快捷，重现性好，制备的甲硫氨酸保护的金纳米团簇生物相容性好，并具有较好的电致化学发光性能。

Description

基于甲硫氨酸-金纳米团簇的电致化学发光传感器
技术领域
本发明涉及一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇的电致化学发光传感器，及其用于多巴胺的检测，属于分析化学和纳米材料领域。
背景技术
电致化学发光是指通过电化学的方法在电极表面产生一些特殊的物质，这些物质之间或与体系中其它组分之间通过电子传递形成激发态，由激发态回到基态产生发光现象，是电化学与化学发光方法的结合。电致化学发光分析是近几年发展迅速的一种新型检测方法，己在临床分析及医药、病毒、免疫等领域广泛应用，该技术无需激发光源、信噪比高，不但可以有效避免常规荧光分析中的光漂白和背景干扰问题，而且比常规荧光分析法更为灵敏。
近年来，半导体纳米晶体或量子点作为一种新的电致化学发光纳米发光体受到广泛关注。半导体纳米晶体或量子点电致化学发光结合了半导体、电化学和化学发光等优势成为电致化学发光分析中的新领域而发展迅速。金纳米团簇由于其特有的量子尺寸效、特殊光电性质、毒性低、生物相容性好等特性，在生物标记、医学成像、生物传感器、催化和光电子学等领域被广泛应用。因此，设计和制备基于新型功能化金纳米团簇的电致化学发光传感器有望拓展电致化学发光传感器在材料科学和生命科学领域的应用。
本发明提供了一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇的电致化学发光传感器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇的电致化学发光传感器，以及用于多巴胺检测的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器，其特征是以甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料为发光体，以过硫酸根离子为共反应剂，将甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料修饰在玻碳电极上形成甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极，以甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极进行电化学发光测试。
上述甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料由以下方法制备获得：往0.4 mL浓度为20mg/mL的氯金酸溶液中加入4 mL浓度为0.1 mol/L 的甲硫氨酸溶液和0.6 mL浓度为0.5mol/L 的氢氧化钠溶液，混合均匀后于37 ℃水浴反应6 h，再往上述溶液中加入硫酸溶液，室温离心，弃上清液，用硫酸溶液清洗沉淀，在沉淀中加入浓度为1.4wt% 氨水溶液，混匀后在温度为70 ℃的水浴下反应30 min，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液，甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液冷冻干燥后可得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇粉末。
所述电致化学发光信号由以下方法采集：将玻碳电极用Al2O3粉末抛光至光滑镜面，再依次放入HNO3溶液，无水乙醇，去离子水中超声清洗，N2吹干；再将甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰在处理好的玻碳电极表面，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极。
本发明所述的一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器测定多巴胺的方法，包括如下步骤：1）将玻碳电极用Al2O3粉末抛光至光滑镜面，再依次放入HNO3溶液，无水乙醇，去离子水中超声清洗，N2吹干；2）再将甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰在处理好的玻碳电极表面，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极；3）采用三电极体系进行测试，以甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有多巴胺和共反应剂的缓冲溶液中，施加一定的线性扫描电压扫描，工作电极表面产生电致化学发光辐射，光电倍增管高压设置为600~800 V，检测电致化学发光辐射信号；4）以电致化学发光信号对多巴胺浓度作图得到标准曲线，电致化学发光信号与多巴胺浓度在0.1~4 µmol/L和4~25 µmol/L范围内呈线性关系，检测限为0.032 µmol/L。
上述共反应剂为过硫酸钾。
所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲液或Tris-HCl缓冲溶液，在缓冲溶液所添加的电解质为KCl或KNO3，电解质浓度为0.01 ~1 M。
所得电致化学发光光谱信号与甲硫氨酸保护的金纳米团簇的荧光光谱一致。
所述扫描时，连续电化学扫描24圈电致化学发光信号保持不变。
所述过硫酸钾浓度为0.01~1 M。优选0.1 M K2S2O8。
本发明采用的具体技术方案如下：
（一）甲硫氨酸保护的金纳米团簇的制备
在氯金酸溶液中加入浓度为0.02~0.16 mol/L 的甲硫氨酸溶液和浓度为0.2~0.9mol/L 的氢氧化钠溶液，混匀后水浴反应0.01~8 h，所得的水溶液加入硫酸溶液，室温离心，弃去上清液，用硫酸溶液清洗沉淀。在沉淀中加入浓度为0.07~4.2wt% 氨水溶液，混匀后在温度为20~100 ℃的水浴下反应0~50 min，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液，金纳米团簇荧光材料水溶液冷冻干燥后可得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇粉末。
（二）甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰电极的制备
将玻碳电极用1.0 μm、0.3 μm，0.05 μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入HNO3溶液（1:1），无水乙醇，去离子水中超声清洗3 min，N2吹干。取6 μL 甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液滴加在处理好的玻碳电极表面，室温干燥，即得甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极。
（三）甲硫氨酸保护的金纳米团簇电致化学发光信号的产生和检测
采用三电极体系进行测试，以甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有共反应剂的缓冲溶液中，施加0~-2.0 V的线性扫描电压，光电倍增管高压设置为600~800 V，检测工作电极表面产生的电致化学发光信号。
（四）多巴胺的测定
向缓冲溶液中加入不同浓度的多巴胺溶液，混合均匀后按步骤（三）所述方法获得与浓度相应的发光强度，绘制工作曲线。
本发明的优点是：
（1）本发明以甲硫氨酸保护的金纳米团簇为发光材料，利用其良好的光学和电学性能，构建的电致化学发光传感器灵敏度高；
（2）本发明所得到的甲硫氨酸保护的金纳米团簇制备方法绿色环保，操作简便快捷，重现性好，制备的甲硫氨酸保护的金纳米团簇生物相容性好，并具有较好的电致化学发光性能。因此，在电致化学发光传感器件和生物医学领域具有较好的应用前景。
附图说明
图1为甲硫氨酸保护的金纳米团簇的荧光光谱图。
图2为甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极在含有0.1 M K2S2O8和KCl的0.1M pH 7.4 PBS溶液中的电致化学发光信号曲线。
图3为甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极在含有0.1 M K2S2O8和KCl的0.1M pH 7.4 PBS溶液中的电化学循环伏安曲线。
图4为甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极连续循环伏安扫描24圈所得的电化学发光强度图。
图5为甲硫氨酸保护的金纳米团簇的电致化学发光光谱图。
图6为检测多巴胺的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
实施例1
往0.4 mL浓度为20 mg/mL的氯金酸溶液中加入4 mL浓度为0.1 mol/L的甲硫氨酸溶液和0.6 mL浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠溶液，混匀后37 ℃水浴反应6 h，所得的水溶液加入硫酸溶液，室温离心，弃去上清液，用硫酸溶液清洗沉淀。在沉淀中加入浓度为1.4wt%氨水溶液，混匀后在温度为70 ℃的水浴下反应30 min，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液，金纳米团簇水溶液冷冻干燥后可得到金纳米团簇粉末。取上述甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液进行荧光光谱分析，可得最大激发波长和发射波长分别为420 nm和530 nm（见图1）。
实施例2
将直径3 mm的玻碳电极用1.0 μm、0.3 μm，0.05 μm的Al2O3粉末依次抛光，打磨，至光滑镜面，再依次放入HNO3溶液（浓度为16 mol/L的HNO3与水的体积配比为1:1），无水乙醇，去离子水中超声清洗3 min，N2吹干。将100 μL实施例1制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇溶液与20 μL 1.5wt%Nafion混合，取8 μL滴加在处理好的玻碳电极表面，室温干燥，得甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极。
实施例3
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有0.1 M K2S2O8和0.1 M KCl的0.1 M pH 7.4 磷酸盐缓冲溶液中，施加0~-2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，光电倍增管高压设置为800 V，检测工作电极表面产生的电致化学发光信号（见图2）。
实施例4
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有0.1 M K2S2O8和0.1 M KCl的0.1 M pH 7.4 磷酸盐缓冲溶液中，施加0~-2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，记录循环伏安曲线（见图3）。
实施例5
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有0.1 M K2S2O8和0.1 M KCl的0.1 M pH 7.4 磷酸盐缓冲溶液中，施加0~-2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，光电倍增管高压设置为800 V，连续循环伏安扫描24圈，记录电致化学发光信号（见图4）。
实施例6
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有0.1 M K2S2O8和0.1 M KCl的0.1 M pH 7.4 磷酸盐缓冲溶液中，施加0~-2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，光电倍增管高压设置为800 V，产生的电致化学发光经由不同波长的滤光片收集，绘制电致化学发光光谱图（见图5）。
实施例7
采用三电极体系，以实施例2制备获得的甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有不同浓度多巴胺、0.1 M K2S2O8和0.1 M KCl的0.1 M pH 7.4 磷酸盐缓冲溶液中，施加0~-2.0 V的线性扫描电压，扫描速度为200 mV/s，光电倍增管高压设置为800 V，记录电致化学发光信号。以电致化学发光信号对多巴胺浓度作图得到标准曲线，如图6所示，电致化学发光信号与多巴胺浓度在0.1~4 µmol/L和4~25 µmol/L，范围内呈线性关系，检测限为0.032 µmol/L。
以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器测定多巴胺的方法，包括如下步骤：1）将玻碳电极用Al2O3粉末抛光至光滑镜面，再依次放入HNO3溶液，无水乙醇，去离子水中超声清洗，N2吹干；2）再将甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰在处理好的玻碳电极表面，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极；3）采用三电极体系进行测试，以甲硫氨酸保护的金纳米团簇修饰玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，将上述电极插入含有多巴胺和共反应剂的缓冲溶液中，施加一定的线性扫描电压扫描，工作电极表面产生电致化学发光辐射，光电倍增管高压设置为600~800 V，检测电致化学发光辐射信号；4）以电致化学发光信号对多巴胺浓度作图得到标准曲线，电致化学发光信号与多巴胺浓度在0.1~4 µmol/L和4~25 µmol/L范围内呈线性关系，检测限为0.032 µmol/L；
甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料由以下方法制备获得：往0.4 mL浓度为20 mg/mL的氯金酸溶液中加入4 mL浓度为0.1 mol/L 的甲硫氨酸溶液和0.6 mL浓度为0.5 mol/L 的氢氧化钠溶液，混合均匀后于37 ℃水浴反应6 h，再往上述溶液中加入硫酸溶液，室温离心，弃上清液，用硫酸溶液清洗沉淀，在沉淀中加入浓度为1.4wt% 氨水溶液，混匀后在温度为70 ℃的水浴下反应30 min，得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液，甲硫氨酸保护的金纳米团簇水溶液冷冻干燥后可得到甲硫氨酸保护的金纳米团簇粉末；
共反应剂为过硫酸钾。
2.根据权利要求1所述的基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器测定多巴胺的方法，其特征是所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲液或Tris-HCl缓冲溶液，在缓冲溶液所添加的电解质为KCl或KNO3，电解质浓度为0.01 ~1 M。
3.根据权利要求1所述的基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器测定多巴胺的方法，其特征是所得电致化学发光光谱信号与甲硫氨酸保护的金纳米团簇的荧光光谱一致。
4.根据权利要求1或2所述的基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器测定多巴胺的方法，其特征是所述扫描时，连续电化学扫描24圈电致化学发光信号保持不变。
5.根据权利要求1或2所述的基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器测定多巴胺的方法，其特征是过硫酸钾浓度为0.01~1 M。
6.根据权利要求5所述的基于甲硫氨酸保护的金纳米团簇材料的电致化学发光传感器测定多巴胺的方法，其特征是过硫酸钾浓度为0.1 M。
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