CN114384053B - 一种以纳米金簇为发光体的闪光和辉光可调制型近红外化学发光体系 - Google Patents

一种以纳米金簇为发光体的闪光和辉光可调制型近红外化学发光体系 Download PDF

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Abstract

本发明属于分析技术方法领域，涉及一种以纳米金簇为发光体的闪光和辉光可调制型近红外化学发光体系。以蛋氨酸包被的水溶性n型纳米金簇作为化学发光体系的发光物，以氧化剂作为激发物质，采用化学氧化方式直接向n型纳米金簇注入空穴，利用外源性空穴与n型纳米金簇导带中富余电子之间的电荷耦合，直接产生化学发光。该化学发光体系的辐射为单波段近红外辐射，可基于选用不同氧化剂作为激发物质的方式，实现闪光型和辉光型辐射的调制。

Description

一种以纳米金簇为发光体的闪光和辉光可调制型近红外化学 发光体系
技术领域
本发明属于分析技术方法领域，涉及一种新型闪光型和辉光型辐射可调近红外化学发光体系的构建。
背景技术
传统的化学发光主要通过分子化学反应实现，其发光物通常为分子类发光物，如：鲁米诺、异鲁米诺、吖啶酯等。由分子化学反应诱导的化学发光辐射主要位于可见光区。纳米晶包括一元纳米金簇通常作为分子类化学发光反应体系的催化剂：例如专利CN104280542A利用纳米金簇增强化学发光效应，实现了纳米粒子标记放大的双增强免疫法，制备了免疫学试剂盒并提高了CLIA方法的灵敏度。专利CN103760149A报道了一种基于纳米金簇的快速化学发光检测心得安的方法，该方法是在鲁米诺与过氧化氢化学发光的基础上，将纳米金与心得安溶液混合，实现了灵敏度的提高。专利CN104062287A利用纳米金簇催化传统的鲁米诺-高碘酸化学发光体系，实现了对铁蛋白的灵敏检测。在发光体系中，纳米金簇主要作为增强剂参与化学发光反应而不是化学发光的发光物，化学发光分析依然借助于经典的分子化学发光反应实现。
采用纳米金簇直接作为发光体的化学发光反应开发对于推动化学发光分析的发展具有重要意义，目前尚未见相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以纳米金簇为发光体的闪光和辉光型调型近红外化学发光体系。合成了一种具有n型半导体性质的蛋氨酸包被纳米金簇。该纳米金簇可与一些列常规氧化剂发生氧化还原反应，如：过氧二硫酸钾(K2S2O8)、次氯酸钠(NaClO)、过氧化氢(H2O2)、铈离子(Ce IV)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或高锰酸钾(KMnO4)等，通过化学氧化的方式被注入外源性空穴；所注入的外源性空穴可与纳米金簇导带中的自由电子结合，产生单波段近红外化学发光辐射。选用不同的氧化剂，可以实现纳米金簇化学发光辐射的辉光型和闪光型调节。
本发明的技术方案如下：
一种纳米金簇的制备方法，包括步骤如下：
以H4AuCl4为金源，蛋氨酸为配体，在pH值为4.0-12.0，于30-40摄氏度孵育后，纯化，即得纳米金簇。
根据本发明，优选的，采用H4AuCl4溶液为金源，H4AuCl4溶液的浓度为80-100mM。
根据本发明，优选的，pH值范围为5-11，进一步优选6-10，例如：6.5、7、8、9。
根据本发明，优选的，在37摄氏度孵育，孵育时间为8-120小时，进一步优选40-80小时，例如：48h、52h、64h、72h。
根据本发明，优选的，以蛋氨酸溶液为配体，蛋氨酸溶液的浓度为0.1mM-1mM。
根据本发明，优选的，H4AuCl4和蛋氨酸的摩尔比为1：(50-3)。
根据本发明，优选的，纯化所用试剂为乙醇。
根据本发明，纳米金簇的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
将浓度为80-100mM的H4AuCl4溶液、浓度为0.2-1mM的蛋氨酸溶液超声混合均匀，H4AuCl4和蛋氨酸的摩尔比为3：50，用氢氧化钠溶液将混合溶液调节pH值至5.0-11.0，于37摄氏度孵育8-72小时，将所得溶液用乙醇低转速离心纯化，所得沉淀即为纳米金簇。
本发明仅仅以蛋氨酸作为配体，将H4AuCl4还原为纳米金簇，不需要额外添加还原剂。所得纳米金簇尺寸为4nm，在水溶液中为单分散的球形。本发明制备的纳米金簇为n型半导体，可以直接作为近红外化学发光体。氧化剂可以直接向本发明所制备的纳米金簇中直接注入空穴，产生近红外单波段化学发光。本发明制备的纳米金簇化学发光辐射强度大，最强化学发光强度可以在国产西安瑞迈MPI-EII型发光仪器(400V高压，一级放大)上测到1000-8000。
根据本发明，上述纳米金簇作为发光体，在闪光型或辉光型近红外化学发光中的应用。
根据本发明，基于纳米金簇的闪光型和辉光型可调近红外化学发光体系，包括：
上述纳米金簇、缓冲溶液和氧化剂。
根据本发明，优选的，所述的缓冲溶液为碳酸盐缓冲溶液(CBS)、柠檬酸钠缓冲溶液、醋酸缓冲溶液、羟乙基哌嗪乙硫磺酸缓冲溶液(Hepes)、磷酸盐缓冲溶液(PBS)、三羟甲基氨基甲烷-盐酸(Tris-HCl)中的一种；
优选的，缓冲溶液的pH＝3-11.5，进一步优选pH＝5-10，例如：pH＝5.4、6、7、7.4、8、9.4。
根据本发明，优选的，所述的氧化剂为辉光型氧化剂，在该氧化剂存在下可产生辉光型近红外化学发光；即：达到高强度化学发光后缓慢衰减，发光时间在10-1000s；
优选的，所述辉光型氧化剂为K2S2O8、H2O2
优选的，辉光型氧化剂的浓度范围如下：
K2S2O8的浓度为0.1-200mM，进一步优选10-200mM，更优选80-200mM；
H2O2的浓度为0.001-6M，进一步优选0.01-1M。
根据本发明，优选的，所述的氧化剂为闪光型氧化剂，在该氧化剂存在下可产生闪光型近红外化学发光；即：达到高强度化学发光后迅速衰减，发光时间在0.1-10s；
优选的，所述闪光型氧化剂为NaClO、Ce IV、NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)、KMnO4；
优选的，闪光型氧化剂的浓度范围如下：
NaClO的浓度为0.01-300mM；
Ce IV的浓度为0.001-150mM；
NBS的浓度为0.001-150mM；
KMnO4的浓度为0.0001-150mM。
根据本发明，优选的，当缓冲溶液为羟乙基哌嗪乙硫磺酸缓冲溶液(Hepes)时，在辉光型氧化剂K2S2O8存在下，产生闪光型近红外化学发光。
本发明的有益效果：
1、本发明合成了一种纳米金簇，可直接作为近红外化学发光发光体，在一系列氧化剂的存在下，可以直接产生强烈的闪光型或辉光型可调制的近红外化学发光辐射，无需额外添加发光体。
2、本发明的基于纳米金簇的近红外化学发光体系，可以根据需要添加不同氧化剂，在闪光型和辉光型近红外化学发光之间可调。
3、本发明制备的纳米金簇化学发光辐射强度大，最强化学发光强度可以在国产西安瑞迈MPI-EII型发光仪器(400V高压，一级放大)上测到1000-8000。
附图说明
图1为实施例1中所制的水溶性纳米金簇的荧光光谱图。
图2为实施例2中所制的水溶性纳米金簇的紫外光谱图。
图3为实施例3中所制的水溶性纳米金簇的高倍透射电镜照片照片。
图4为实施例4中所制的水溶性纳米金簇的X射线光电子能谱分析。
图5为实施例5中所制的水溶性纳米金簇的zeta电位图。
图6为实施例7中所制的水溶性纳米金簇的辉光型化学发光曲线。
图7为实施例8所制的水溶性纳米金簇的辉光型化学发光曲线。
图8为实施例9所制的水溶性纳米金簇的辉光型化学发光曲线。
图9为实施例10所制的水溶性纳米金簇的辉光型化学发光曲线。
图10为实施例11中水溶性纳米金簇的化学发光光谱谱图。其中以Hepes缓冲溶液为测试条件时，其发光为闪光型化学发光，其他的溶液为辉光型化学发光。
图11为实施例12中水溶性纳米金簇的辉光型化学发光光谱谱图。
图12为实施例13中水溶性纳米金簇的辉光型化学发光曲线。
图13为实施例14中水溶性纳米金簇的闪光型化学发光曲线。
图14为实施例15中水溶性纳米金簇的闪光型化学发光曲线。
图15为实施例16中水溶性纳米金簇的闪光型化学发光曲线。
图16为实施例17中水溶性纳米金簇的闪光型化学发光曲线。
图17为对比例1中水溶性纳米金簇的化学发光曲线。
图18为对比例2中水溶性纳米金簇的化学发光曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
本发明制备的纳米金簇的荧光光谱图由WGY-10型荧光分光光度计采集获得，高倍透射电镜图由TecnaiG2F30高倍投射电子显微镜所得，操作电压为300kV。化学发光由MPI-EII电化学发光检测仪所得，CL光谱由化学发光光谱仪采集系统所得。
实施例1
将0.25mL H4AuCl4(96mM)溶液，0.4mM蛋氨酸溶液超声混合均匀，将混合所制的溶液用氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，于37摄氏度孵育48小时，然后将所得溶液离心去除底部大颗粒，最后将所得溶液用乙醇低转速离心纯化，所得沉淀即为纳米金簇，低温储存待用。
配制成1mg/mL的溶液检测荧光谱图，如图1所示。由图1可知合成纳米金簇有两个荧光过程，分别位于610nm和810nm，可以分别归属于带隙发射峰和缺陷荧光发射峰。
实施例2
步骤同实施例1，配制浓度为1mg/mL的溶液检测紫外谱图，将所得纳米金簇配制浓度为1mg/mL的溶液检测紫外谱图，如图2所示。由图2可知该纳米金簇有两个吸收峰，分别位于380和541nm。
实施例3
步骤同实施例1，配制浓度为0.5mg/mL的溶液滴于铜网观察形貌，如图3所示。由图3由图3可知该纳米金簇的尺寸大约为4nm，在水中为单分散的球形。
实施例4
步骤同实施例1，配制浓度为0.5mg/mL的溶液滴于硅片测试X射线光电子能谱，如图4所示。由图4可知所得纳米金簇中含有Au和S元素。其中金(Au-4f)峰位于84.1和88.0eV，表明合成的纳米金簇中同时含有+1和0价的金。蛋氨酸充当还原剂，将HAuCl4中+3价的金还原成为+1和0价的金。一价金的存在有助于金簇的稳定。S(S-2p)元素的峰位于161.8和162.8eV，表明合成的纳米金簇表面配体S的价态是-2价。
实施例5
步骤同实施例1，配制浓度为0.5mg/mL的溶液测试zeta电位。由图5可知，该纳米金簇的zeta电势为-29.5mV，证明其表面有大量的负电荷。
实施例6
步骤同实施例1，制备固体粉末测试霍尔效应，如表1所示。
表1
由表1可知，该纳米金簇的霍尔系数为-38.36，证明其为n型半导体且内部有大量的自由电子。
实施例7
步骤同实施例1，所不同的是：于37摄氏度孵育8-88小时，最后将所得溶液用乙醇低转速离心纯化，所得沉淀即为纳米金簇。
取纳米金簇3mg，注入1毫升含有150mM的K2S2O8的0.1M pH为7.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度，化学发光曲线如图6所示。由图6可知，在氧化剂K2S2O8存在下近红外化学发光为辉光型，孵育时间对于发光强度有重要影响，孵育时间在8-88小时范围内均有近红外化学发光现象；孵育时间在40-80小时范围内，近红外化学发光强度较强。
实施例8
步骤同实施例1，所不同的是：将混合所制的溶液调节pH值至4-11，最后将所得溶液用乙醇低转速离心纯化，所得沉淀即为纳米金簇。
取纳米金簇3mg，注入1毫升含有150mM的K2S2O8的0.1M pH为7.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度，化学发光曲线如图7所示。由图7可知，在氧化剂K2S2O8存在下近红外化学发光为辉光型，纳米金簇制备过程中的pH值对于发光强度有重要影响，pH值在4-11范围内均有近红外化学发光现象；pH值在5-10范围内，近红外化学发光强度较强。
实施例9
步骤同实施例1，所不同的是：将混合所制的溶液调节pH值至8.0，最后将所得溶液用乙醇低转速离心纯化，所得沉淀即为纳米金簇。
取纳米金簇3mg，分别注入1毫升含有0-200mM的K2S2O8的0.1M pH为7.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度，化学发光曲线如图8所示。由图8可知，在氧化剂K2S2O8存在下近红外化学发光为辉光型，K2S2O8溶液浓度对于发光强度有重要影响，K2S2O8溶液浓度在10-200mM范围内均有近红外化学发光现象；K2S2O8溶液浓度在80-200mM范围内，近红外化学发光强度较强。
实施例10
步骤同实施例1，取纳米金簇3mg，所不同的是：最后分别注入1毫升含有150mM的K2S2O8的0.1M pH为3.4、5.4、7.4、9.4、11.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度，化学发光曲线如图9所示。由图9可知，在氧化剂K2S2O8存在下近红外化学发光为辉光型，缓冲溶液pH值对于发光强度有重要影响，缓冲溶液pH值在3-11.4范围内均有近红外化学发光现象；缓冲溶液pH值在5-10范围内，近红外化学发光强度较强。在酸性条件下，纳米金簇更容易表现出小于10s的闪光型化学发光；在碱性条件下，纳米金簇更容易表现出时间较长的辉光型化学发光。
实施例11
步骤同实施例1，所不同的是：最后分别注入1毫升含有150mM的K2S2O8的0.1M的不同pH值的PBS、三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-HCl)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(hepes)、醋酸、柠檬酸钠、硼砂、碳酸缓冲溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度。pH值的选取在所用缓冲溶液的缓冲范围之内且最接近中性条件的值。化学发光光谱谱图，如图10所示。由图10可知，以Hepes缓冲溶液为测试条件时，其发光为闪光型化学发光，其他的溶液为辉光型化学发光。
实施例12
步骤同实施例5，所不同的是：注入1毫升含有150mM的K2S2O8的0.1M pH为7.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光光谱位置。化学发光光谱谱图，如图11所示。由图11可知，化学发光波长在824nm。相对于其荧光带隙发射波长，化学波长红移了大约200nm，相对于缺陷荧光发光波长，化学发光波长红移了大约14nm，证明该纳米材料的化学发光波长是缺陷诱导的。
实施例13
步骤同实施例1，所不同的是：取纳米金簇3mg，注入1毫升含有10mM-6M的H2O2的0.1M pH为7.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度。化学发光曲线，如图12所示。由图12可知，在氧化剂H2O2存在下近红外化学发光为辉光型，且当H2O2浓度为3-6M的范围内发光强度较强。
实施例14
步骤同实施例1，所不同的是：取纳米金簇3mg，注入1毫升含有10-300mM的NaClO的0.1M pH为7.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度。化学发光曲线，如图13所示。由图13可知，在氧化剂NaClO存在下近红外化学发光为闪光型,且当NaClO浓度为50-200mM的范围内发光强度较强。
实施例15
步骤同实施例1，所不同的是：取纳米金簇3mg，注入1毫升含有1-150mM的硝酸铈铵的0.1M pH为7.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度。化学发光曲线，如图14所示。由图14可知，在氧化剂硝酸铈铵存在下近红外化学发光为闪光型，且当硝酸铈铵浓度为5-150mM的范围内发光强度较强。
实施例16
步骤同实施例1，所不同的是取纳米金簇3mg，注入1毫升含有50mM的NBS的0.1MpH为7.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度。化学发光曲线，如图15所示。由图15可知，在氧化剂NBS存在下近红外化学发光为闪光型，且当NBS浓度为50-150mM的范围内发光强度较强。
实施例17
步骤同实施例1，所不同的是取纳米金簇3mg，注入1毫升含有1mM的KMnO4的1mMpH为7.4的PBS溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度。化学发光曲线，如图16所示。由图16可知，在氧化剂KMnO4存在下近红外化学发光为闪光型，且当KMnO4浓度为1-10mM的范围内发光强度较强。
对比例1
参考文献(Chem Commun 2010,46(6),961)以牛血清蛋白(BSA)作为配体合成的纳米金簇的化学发光谱图如图17所示。BSA包被的纳米金簇必须在还原性物质水合肼和过氧化氢的存在下才能产生化学发光，且其化学发光信号只有800，远远小于本专利设计的化学发光强度。
对比例2
步骤同实施例1，不同的是将实施例1中纳米金簇的配体蛋氨酸变成3-巯基丙酸(MPA)，将合成的产物注入含有150mM的PBS缓冲溶液，测试合成的纳米金簇的化学发光强度。化学发光曲线，如图18所示，发现该产物并没有化学发光现象。

Claims (14)

1.纳米金簇作为发光体，在闪光型或辉光型近红外化学发光中的应用；
所述的纳米金簇按如下步骤制备得到：
以H4AuCl4为金源，蛋氨酸为配体，在pH值为4.0-12.0，于30-40摄氏度孵育后，纯化，即得纳米金簇。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，采用H4AuCl4溶液为金源，H4AuCl4溶液的浓度为80-100mM。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，pH值范围为5-11。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，pH值范围为6-10。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在37摄氏度孵育，孵育时间为8-120小时；以蛋氨酸溶液为配体，蛋氨酸溶液的浓度为0.1mM-1mM。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，孵育时间为40-80小时，H4AuCl4和蛋氨酸的摩尔比为1：（50-3）。
7.基于纳米金簇的闪光型和辉光型可调近红外化学发光体系，其特征在于，该发光体系包括：
权利要求1所述的纳米金簇、缓冲溶液和氧化剂；
所述的缓冲溶液为碳酸盐缓冲溶液（CBS）、柠檬酸钠缓冲溶液、醋酸缓冲溶液、羟乙基哌嗪乙硫磺酸缓冲溶液（Hepes）、磷酸盐缓冲溶液（PBS）、三羟甲基氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl）中的一种。
8.根据权利要求7所述的基于纳米金簇的闪光型和辉光型可调近红外化学发光体系，其特征在于，缓冲溶液的pH=3-11.5。
9.根据权利要求7所述的基于纳米金簇的闪光型和辉光型可调近红外化学发光体系，其特征在于，缓冲溶液的pH=5-10。
10.根据权利要求7所述的基于纳米金簇的闪光型和辉光型可调近红外化学发光体系，其特征在于，所述的氧化剂为辉光型氧化剂。
11.根据权利要求10所述的基于纳米金簇的闪光型和辉光型可调近红外化学发光体系，其特征在于，辉光型氧化剂为K2S2O8、H2O2；
辉光型氧化剂的浓度范围如下：
K2S2O8的浓度为0.1-200mM；
H2O2的浓度为0.001-6M。
12.根据权利要求11所述的基于纳米金簇的闪光型和辉光型可调近红外化学发光体系，其特征在于，辉光型氧化剂的浓度范围如下：
K2S2O8的浓度为10-200mM；
H2O2的浓度为0.01-1M。
13.根据权利要求7所述的基于纳米金簇的闪光型和辉光型可调近红外化学发光体系，其特征在于，所述的氧化剂为闪光型氧化剂；
所述闪光型氧化剂为NaClO、Ce IV、NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）、KMnO4。
14.根据权利要求13所述的基于纳米金簇的闪光型和辉光型可调近红外化学发光体系，其特征在于，闪光型氧化剂的浓度范围如下：
NaClO的浓度为0.01-300mM；
Ce IV的浓度为0.001-150mM；
NBS的浓度为0.001-150mM；
KMnO4的浓度为0.0001-150mM。
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