CN105353006B - 一种光电传感器及其工作电极的制备方法和应用 - Google Patents

一种光电传感器及其工作电极的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种光电传感器的工作电极的制备方法，包括如下步骤：将ITO电极清洗后，烘干得到电极A；将二氧化钛胶体溶液滴加在电极A表面，干燥后进行煅烧，然后冷却得到电极B；将电极B置于聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡，清洗，接着置于羧基化量子点胶体溶液中浸泡，清洗后得到电极C；将探针DNA固定在电极C上得到电极D；将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上使标记金纳米颗粒的目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E；将电极E进行活化后，将有机染料敏化剂固定在电极E表面，清洗后得到光电传感器的工作电极。本发明还公开一种光电传感器。本发明灵敏度高，特异性好，而且具备检测方法简便、成本经济的特点。

Description

一种光电传感器及其工作电极的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电传感技术领域，尤其涉及一种光电传感器的工作电极的制备方法、一种由该工作电极构成的光电传感器以及该光电传感器的应用。
背景技术
汞离子是常见的污染物之一，其可以通过微生物的作用转变成剧毒的甲基汞，由食物链进入人体，引起汞中毒事件。目前检测汞离子的方法有，例如原子光谱法、分子光谱法、离子色谱法、电化学法等。然而每种方法都有缺点，如设备昂贵、方法复杂、耗时、灵敏度不高、试剂毒性大等特点。因此发明新的分析方法克服上述缺点尤其必要。
目前光电化学检测作为一种新颖的测试方法，其基于光激发光电信标导致电子-空穴对的分离。在合适条件下，实现电子在分析物、半导体及电极上快速传递，从而形成光电流，经过识别元件特异性结合的分析物能够定量地影响光电流的变化，从而实现对分析物的光电化学检测。由于激发光源和信号检测彻底分离并有着不同的能量来源，使得光电化学分析方法有着比其他方法更高的灵敏度。其中就放大信号而言，目前采取的方法主要有金属或非金属掺杂半导体、异质结半导体的构建、染料敏化半导体、等离子体增强光电信号的设计。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种光电传感器及其工作电极的制备方法和应用。本发明基于核酸适配体与汞离子的特异性识别机理，使用了无机量子点和有机染料敏化剂结合，基于激子能量转移和敏化作用，实现了信号的双重放大，使得被检测物质(即汞离子)存在时的光电流信号变化更大，有利于汞离子的痕量检测，灵敏度高，特异性好，而且本发明具备检测方法简便、成本经济的特点。
本发明提出的一种光电传感器的工作电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将ITO电极清洗后，烘干得到电极A；
S2、将二氧化钛胶体溶液滴加在电极A表面，干燥后进行煅烧，然后冷却得到电极B；
S3、将电极B置于聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡，清洗，接着置于羧基化量子点胶体溶液中浸泡，清洗后得到电极C；
S4、将探针DNA固定在电极C上得到电极D；
S5、将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上使标记金纳米颗粒的目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E；
S6、将电极E进行活化后，将有机染料敏化剂固定在电极E表面，清洗后得到光电传感器的工作电极。
ITO电极是在钠钙基或硅硼基玻璃电极的基础上，利用磁控溅射的方法镀上一层氧化铟锡膜加工制作成的。
优选地，S1中，将ITO电极清洗的具体操作为：将ITO电极采用丙酮清洗后，再加入第一混合溶液中清洗，然后采用水清洗。
优选地，第一混合溶液由氢氧化钠、乙醇、水混合得到。
优选地，第一混合溶液中，氢氧化钠浓度为0.8～1.2mol/L，乙醇和水的体积比为0.8～1.2：0.8～1.2。
优选地，S1中，ITO电极清洗时间为12～18min。
优选地，S1中，烘干温度为75～85℃，烘干时间为10～13h。
优选地，S2中，二氧化钛胶体溶液的制备方法为将6～12mg的二氧化钛粉末超声分散于6mL的去离子水中。
优选地，S2中，每1cm2电极A的修饰面上滴加0.06～0.1mL二氧化钛胶体溶液。
优选地，S2中，煅烧的温度为440～460℃，煅烧的时间为0.5～1h。
优选地，S3中，羧基化量子点为硫化镉量子点。
优选地，羧基化量子点胶体溶液的浓度为5～10mmol/L。
优选地，聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液的质量分数为0.5～2wt％，优选为1wt％。
优选地，S3的具体操作为：将电极B置于聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡8～12min，去离子水清洗，接着置于羧基化量子点胶体溶液中浸泡8～12min，再用去离子水清洗，然后重复上述步骤4～6次得到电极C。
优选地，S4的具体操作为：向电极C上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，清洗后，再滴加探针DNA进行一次孵育，清洗后，接着滴加2-羟基乙胺进行封闭得到电极D。
探针DNA末端的氨基与羧基化量子点的羧基发生耦合反应，从而使探针DNA固定在工作电极表面，而再滴加2-羟基乙胺以封闭未结合的位点。
优选地，第二混合溶液中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为10～20mmol/L，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为8～12mmol/L。
优选地，每1cm2电极C的修饰面上滴加0.06～0.1mL第二混合溶液。
优选地，活化时间为0.8～1.2h。
优选地，每1cm2活化后的电极C的修饰面上滴加0.06～0.1mL探针DNA。
优选地，一次孵育温度为3～5℃，一次孵育时间为1～2h。
优选地，每1cm2孵育后的电极C的修饰面上滴加0.06～0.1mL 2-羟基乙胺。
优选地，封闭时间为0.8～1.2h。
优选地，清洗采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液。
优选地，S5中，标记金纳米颗粒的目标DNA的制备方法如下：将目标DNA置于三氯乙基磷酸酯中进行避光活化，再加入金纳米颗粒，接着进行室温振荡，离心后重新分散得到标记金纳米颗粒的目标DNA。
优选地，避光活化的时间为0.8～1.2h。
优选地，室温振荡的时间为15～17h。
优选地，S5的具体操作为：将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上进行二次孵育，使目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E。
优选地，每1cm2电极D的修饰面上滴加0.06～0.1mL标记金纳米颗粒的目标DNA。
优选地，二次孵育时间为0.8～1.2h。
优选地，S6中，将电极E进行活化的具体操作为：向电极E上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化。
其中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺在S6中起到活化探针DNA链末端的磷酸根的作用。
优选地，每1cm2电极E的修饰面上滴加0.06～0.1mL第二混合溶液。
优选地，S6中，有机染料敏化剂为罗丹明123。
罗丹明123上的氨基与活化后的探针DNA链末端的磷酸根进行反应，从而使罗丹明123固定在探针DNA链末端。
优选地，S6中，清洗采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液。
本发明还提出的一种光电传感器，包括光电元件、光源和光学通路，光电元件中的工作电极采用上述光电传感器的工作电极的制备方法制得，光源为氙灯，光学通路为含抗坏血酸的磷酸盐缓冲液，其中含抗坏血酸的磷酸盐缓冲液的pH为7.4，抗坏血酸的浓度为0.08～0.12mol/L。
其中氙灯产生波长为190–1100nm的白光。
本发明还提出的一种上述光电传感器在汞离子的痕量检测中的应用。
本发明的汞离子痕量检测方法为：将待测液加入在上述光电传感器的工作电极表面，然后将光电传感器测得的电流强度进行折算得到待测液中汞离子浓度。
本发明的光电化学传感器是基于硫化镉量子点和金纳米颗粒之间的激子能量转移和有机物质罗丹明123的敏化作用构建的光电化学传感器；其基于硫化镉量子点和金纳米颗粒之间的激子能量转移会使光电流信号减小。在应用于汞离子的检测时，将待测液滴在工作电极表面，若汞离子存在时，汞离子分别与目标DNA与探针DNA中的T碱基特异性结合形成“T-Hg2+-T”结构，从而破坏了原有目标DNA与探针DNA由于碱基配对形成的双链结构，激子能量转移被破坏，光电流减少；在有机敏化剂的作用下，光电流信号的变化更加明显，从而使本发明的光电化学传感器具备灵敏度高和特异性好的特点，在氙灯光源辐射下，以抗坏血酸作为电子供体，可以实现汞离子的超灵敏及特异性检测，检出限为3.3fmol/L，而且本发明检测过程简便，成本较低。
本发明相对于现有技术，有如下有益效果：1、拓展可见光的吸收，提高了光电转化效率；2、抑制半导体电子-空穴对的复合；3、促进电子-空穴对的有效分离，提高光生电子的生成比率；4、激子能量转移使得光电流先减小，而检测汞时，激子能量转移消失，光电流信号变化更明显；5、基于激子能量转移和敏化作用构建光电传感器，将其用于汞离子的超灵敏及特异性检测；6、设备简单、易于小型化、成本较低、环境友好、检出限低。
附图说明
图1为本发明提出的一种光电传感器的工作电极的制备方法的流程示意图。
图2(A)为本发明的光电传感器对汞离子的光电流响应图，其中Hg2+浓度依次为(a)10fmol/L，(b)100fmol/L，(c)1pmol/L，(d)10pmol/L，(e)100pmol/L，(f)1nmol/L，(g)10nmol/L，(h)100nmol/L，(i)200nmol/L；图2(B)为本发明的光电传感器在检测汞离子过程中的工作曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
如图1所示，图1为本发明提出的一种光电传感器的工作电极的制备方法的流程示意图。
参照图1，本发明提出的一种光电传感器的工作电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将ITO电极采用丙酮清洗后，再加入第一混合溶液中清洗，第一混合溶液中，氢氧化钠浓度为0.8mol/L，乙醇和水的体积比为3：2；然后采用水清洗后，ITO电极清洗时间为18min，75℃烘干13h得到电极A；
S2、将二氧化钛胶体溶液滴加在电极A表面，其中二氧化钛胶体溶液的制备方法为将8mg的二氧化钛粉末超声分散于6mL的去离子水中，每1cm2电极A的修饰面上滴加0.1mL二氧化钛胶体溶液，干燥后进行煅烧，煅烧的温度为440℃，煅烧的时间为0.8h，然后冷却至室温得到电极B；
S3、将电极B置于浓度为质量分数为0.5wt％的聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡8min，去离子水清洗，接着置于浓度为5mmol/L的硫化镉量子点胶体溶液中浸泡12min，再用去离子水清洗，然后重复上述步骤4次得到电极C；
S4、向电极C上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极C的修饰面上滴加0.1mL第二混合溶液，活化时间为0.8h；第二混合溶液中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为16mmol/L，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为8mmol/L；清洗后，再滴加探针DNA进行一次孵育，每1cm2活化后的电极C的修饰面上滴加0.1mL探针DNA，一次孵育温度为3℃，一次孵育时间为2h；清洗后，接着滴加2-羟基乙胺进行封闭得到电极D，每1cm2孵育后的电极C的修饰面上滴加0.06mL 2-羟基乙胺，封闭时间为1.2h；上述清洗采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液；
S5、将目标DNA置于三氯乙基磷酸酯中进行避光活化，避光活化的时间为0.8h，再加入金纳米颗粒，接着进行室温振荡，室温振荡的时间为17h，离心后重新分散得到标记金纳米颗粒的目标DNA；将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上进行二次孵育，每1cm2电极D的修饰面上滴加0.06mL标记金纳米颗粒的目标DNA，二次孵育时间为1.2h，使标记金纳米颗粒的目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E；
S6、向电极E上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极E的修饰面上滴加0.06mL第二混合溶液，将罗丹明123固定在电极E表面，采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液清洗后得到光电传感器的工作电极。
实施例2
本发明提出的一种光电传感器的工作电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将ITO电极采用丙酮清洗后，再加入第一混合溶液中清洗，第一混合溶液中，氢氧化钠浓度为1.2mol/L，乙醇和水的体积比为2：3；然后采用水清洗后，ITO电极清洗时间为12min，85℃烘干10h得到电极A；
S2、将二氧化钛胶体溶液滴加在电极A表面，其中二氧化钛胶体溶液的制备方法为将10mg的二氧化钛粉末超声分散于6mL的去离子水中，每1cm2电极A的修饰面上滴加0.06mL二氧化钛胶体溶液，干燥后进行煅烧，煅烧的温度为460℃，煅烧的时间为0.5h，然后冷却至室温得到电极B；
S3、将电极B置于浓度为质量分数为2wt％的聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡12min，去离子水清洗，接着置于浓度为10mmol/L的硫化镉量子点胶体溶液中浸泡8min，再用去离子水清洗，然后重复上述步骤6次得到电极C；
S4、向电极C上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极C的修饰面上滴加0.06mL第二混合溶液，活化时间为1.2h；第二混合溶液中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为12mmol/L，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为12mmol/L；清洗后，再滴加探针DNA进行一次孵育，每1cm2活化后的电极C的修饰面上滴加0.06mL探针DNA，一次孵育温度为5℃，一次孵育时间为1h；清洗后，接着滴加2-羟基乙胺进行封闭得到电极D，每1cm2孵育后的电极C的修饰面上滴加0.1mL 2-羟基乙胺，封闭时间为0.8h；上述清洗采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液；
S5、将目标DNA置于三氯乙基磷酸酯中进行避光活化，避光活化的时间为1.2h，再加入金纳米颗粒，接着进行室温振荡，室温振荡的时间为15h，离心后重新分散得到标记金纳米颗粒的目标DNA；将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上进行二次孵育，每1cm2电极D的修饰面上滴加0.1mL标记金纳米颗粒的目标DNA，二次孵育时间为0.8h，使标记金纳米颗粒的目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E；
S6、向电极E上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极E的修饰面上滴加0.1mL第二混合溶液，将罗丹明123固定在电极E表面，采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液清洗后得到光电传感器的工作电极。
实施例3
本发明提出的一种光电传感器的工作电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将ITO电极采用丙酮清洗后，再加入第一混合溶液中清洗，第一混合溶液中，氢氧化钠浓度为1mol/L，乙醇和水的体积比为1：1；然后采用水清洗后，ITO电极清洗时间为15min，80℃烘干12h得到电极A；
S2、将二氧化钛胶体溶液滴加在电极A表面，其中二氧化钛胶体溶液的制备方法为将6mg的二氧化钛粉末超声分散于6mL的去离子水中，每1cm2电极A的修饰面上滴加0.08mL二氧化钛胶体溶液，干燥后进行煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为0.5h，然后冷却至室温得到电极B；
S3、将电极B置于浓度为质量分数为1.5wt％的聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡10min，去离子水清洗，接着置于浓度为8mmol/L的硫化镉量子点胶体溶液中浸泡10min，再用去离子水清洗，然后重复上述步骤5次得到电极C；
S4、向电极C上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极C的修饰面上滴加0.08mL第二混合溶液，活化时间为1h；第二混合溶液中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为10mmol/L，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为10mmol/L；清洗后，再滴加探针DNA进行一次孵育，每1cm2活化后的电极C的修饰面上滴加0.08mL探针DNA，一次孵育温度为4℃，一次孵育时间为1h；清洗后，接着滴加2-羟基乙胺进行封闭得到电极D，每1cm2孵育后的电极C的修饰面上滴加0.08mL 2-羟基乙胺，封闭时间为1h；上述清洗采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液；
S5、将目标DNA置于三氯乙基磷酸酯中进行避光活化，避光活化的时间为1h，再加入金纳米颗粒，接着进行室温振荡，室温振荡的时间为16h，离心后重新分散得到标记金纳米颗粒的目标DNA；将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上进行二次孵育，每1cm2电极D的修饰面上滴加0.08mL标记金纳米颗粒的目标DNA，二次孵育时间为1h，使标记金纳米颗粒的目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E；
S6、向电极E上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极E的修饰面上滴加0.08mL第二混合溶液，将罗丹明123固定在电极E表面，采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液清洗后得到光电传感器的工作电极。
实施例4
本发明提出的一种光电传感器的工作电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将ITO电极采用丙酮清洗后，再加入第一混合溶液中清洗，第一混合溶液中，氢氧化钠浓度为1mol/L，乙醇和水的体积比为1：1；然后采用水清洗后，ITO电极清洗时间为15min，80℃烘干12h得到电极A；
S2、将二氧化钛胶体溶液滴加在电极A表面，其中二氧化钛胶体溶液的制备方法为将12mg的二氧化钛粉末超声分散于6mL的去离子水中，每1cm2电极A的修饰面上滴加0.08mL二氧化钛胶体溶液，干燥后进行煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为1h，然后冷却至室温得到电极B；
S3、将电极B置于浓度为质量分数为1wt％的聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡10min，去离子水清洗，接着置于浓度为8mmol/L的硫化镉量子点胶体溶液中浸泡10min，再用去离子水清洗，然后重复上述步骤4次得到电极C；
S4、向电极C上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极C的修饰面上滴加0.08mL第二混合溶液，活化时间为1h；第二混合溶液中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为10mmol/L，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为10mmol/L；清洗后，再滴加探针DNA进行一次孵育，每1cm2活化后的电极C的修饰面上滴加0.08mL探针DNA，一次孵育温度为4℃，一次孵育时间为1h；清洗后，接着滴加2-羟基乙胺进行封闭得到电极D，每1cm2孵育后的电极C的修饰面上滴加0.08mL 2-羟基乙胺，封闭时间为1h；上述清洗采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液；
S5、将目标DNA置于三氯乙基磷酸酯中进行避光活化，避光活化的时间为1h，再加入金纳米颗粒，接着进行室温振荡，室温振荡的时间为16h，离心后重新分散得到标记金纳米颗粒的目标DNA；将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上进行二次孵育，每1cm2电极D的修饰面上滴加0.08mL标记金纳米颗粒的目标DNA，二次孵育时间为1h，使标记金纳米颗粒的目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E；
S6、向电极E上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极E的修饰面上滴加0.08mL第二混合溶液，将罗丹明123固定在电极E表面，采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液清洗后得到光电传感器的工作电极。
实施例5
本发明提出的一种光电传感器的工作电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将ITO电极采用丙酮清洗后，再加入第一混合溶液中清洗，第一混合溶液中，氢氧化钠浓度为1mol/L，乙醇和水的体积比为1：1；然后采用水清洗后，ITO电极清洗时间为15min，80℃烘干12h得到电极A；
S2、将二氧化钛胶体溶液滴加在电极A表面，其中二氧化钛胶体溶液的制备方法为将9mg的二氧化钛粉末超声分散于6mL的去离子水中，每1cm2电极A的修饰面上滴加0.08mL二氧化钛胶体溶液，干燥后进行煅烧，煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为0.5h，然后冷却至室温得到电极B；
S3、将电极B置于浓度为质量分数为1wt％的聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡10min，去离子水清洗，接着置于浓度为8mmol/L的硫化镉量子点胶体溶液中浸泡10min，再用去离子水清洗，然后重复上述步骤6次得到电极C；
S4、向电极C上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极C的修饰面上滴加0.08mL第二混合溶液，活化时间为1h；第二混合溶液中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为20mmol/L，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为10mmol/L；清洗后，再滴加探针DNA进行一次孵育，每1cm2活化后的电极C的修饰面上滴加0.08mL探针DNA，一次孵育温度为4℃，一次孵育时间为2h；清洗后，接着滴加2-羟基乙胺进行封闭得到电极D，每1cm2孵育后的电极C的修饰面上滴加0.08mL 2-羟基乙胺，封闭时间为1h；上述清洗采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液；
S5、将目标DNA置于三氯乙基磷酸酯中进行避光活化，避光活化的时间为1h，再加入金纳米颗粒，接着进行室温振荡，室温振荡的时间为16h，离心后重新分散得到标记金纳米颗粒的目标DNA；将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上进行二次孵育，每1cm2电极D的修饰面上滴加0.08mL标记金纳米颗粒的目标DNA，二次孵育时间为1h，使标记金纳米颗粒的目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E；
S6、向电极E上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，每1cm2电极E的修饰面上滴加0.08mL第二混合溶液，将罗丹明123固定在电极E表面，采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液清洗后得到光电传感器的工作电极。
参照图2，图2(A)为本发明的光电传感器对汞离子的光电流响应图，可见本发明在不同浓度的汞离子中，响应时间保持一致，而电流大小发生差异，便于测定汞离子浓度；而图2(B)为本发明的光电传感器在检测汞离子过程中的工作曲线，可见本发明在检测过程中，汞离子浓度与电流强度成正比，而且它们之间存在线性关系，则可根据电流强度折算为汞离子浓度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将ITO电极清洗后，烘干得到电极A；
S2、将二氧化钛胶体溶液滴加在电极A表面，干燥后进行煅烧，然后冷却得到电极B；
S3、将电极B置于聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡，清洗，接着置于羧基化量子点胶体溶液中浸泡，清洗后得到电极C；
S4、将探针DNA固定在电极C上得到电极D；
S5、将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上使标记金纳米颗粒的目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E；
S6、将电极E进行活化后，将有机染料敏化剂固定在电极E表面，清洗后得到光电传感器的工作电极；
其中，S3中，羧基化量子点为硫化镉量子点；聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液的质量分数为0.5～2wt％；
S6中，有机染料敏化剂为罗丹明123。
2.根据权利要求1所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S1中，将ITO电极清洗的具体操作为：将ITO电极采用丙酮清洗后，再加入第一混合溶液中清洗，然后采用水清洗。
3.根据权利要求2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，第一混合溶液由氢氧化钠、乙醇、水混合得到。
4.根据权利要求2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，第一混合溶液中，氢氧化钠浓度为0.8～1.2mol/L，乙醇和水的体积比为0.8～1.2：0.8～1.2。
5.根据权利要求2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S1中，ITO电极清洗时间为12～18min。
6.根据权利要求2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S1中，烘干温度为75～85℃，烘干时间为10～13h。
7.根据权利要求1或2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S2中，二氧化钛胶体溶液的制备方法为将6～12mg的二氧化钛粉末超声分散于6mL的去离子水中。
8.根据权利要求7所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S2中，每1cm2电极A的修饰面上滴加0.06～0.1mL二氧化钛胶体溶液。
9.根据权利要求7所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S2中，煅烧的温度为440～460℃，煅烧的时间为0.5～1h。
10.根据权利要求1或2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S3中，羧基化量子点胶体溶液的浓度为5～10mmol/L。
11.根据权利要求10所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液的质量分数为1wt％。
12.根据权利要求10所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S3的具体操作为：将电极B置于聚二烯基丙二甲基氯化铵水溶液中浸泡8～12min，去离子水清洗，接着置于羧基化量子点胶体溶液中浸泡8～12min，再用去离子水清洗，然后重复上述步骤4～6次得到电极C。
13.根据权利要求1或2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S4的具体操作为：向电极C上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化，清洗后，再滴加探针DNA进行一次孵育，清洗后，接着滴加2-羟基乙胺进行封闭得到电极D。
14.根据权利要求13所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，第二混合溶液中，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为10～20mmol/L，N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为8～12mmol/L。
15.根据权利要求13所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，每1cm2电极C的修饰面上滴加0.06～0.1mL第二混合溶液。
16.根据权利要求13所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，活化时间为0.8～1.2h；每1cm2活化后的电极C的修饰面上滴加0.06～0.1mL探针DNA。
17.根据权利要求13所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，一次孵育温度为3～5℃，一次孵育时间为1～2h。
18.根据权利要求13所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，每1cm2孵育后的电极C的修饰面上滴加0.06～0.1mL 2-羟基乙胺；封闭时间为0.8～1.2h。
19.根据权利要求13所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，清洗采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液。
20.根据权利要求1或2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S5中，标记金纳米颗粒的目标DNA的制备方法如下：将目标DNA置于三氯乙基磷酸酯中进行避光活化，再加入金纳米颗粒，接着进行室温振荡，离心后重新分散得到标记金纳米颗粒的目标DNA。
21.根据权利要求20所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，避光活化的时间为0.8～1.2h；室温振荡的时间为15～17h。
22.根据权利要求1或2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S5的具体操作为：将标记金纳米颗粒的目标DNA滴加至电极D上进行二次孵育，使标记金纳米颗粒的目标DNA与探针DNA进行杂交得到电极E。
23.根据权利要求22所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，每1cm2电极D的修饰面上滴加0.06～0.1mL标记金纳米颗粒的目标DNA；二次孵育时间为0.8～1.2h。
24.根据权利要求1或2所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S6中，将电极E进行活化的具体操作为：向电极E上滴加含1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的第二混合溶液进行活化。
25.根据权利要求24所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，每1cm2电极E的修饰面上滴加0.06～0.1mL第二混合溶液。
26.根据权利要求24所述光电传感器的工作电极的制备方法，其特征在于，S6中，清洗采用pH＝7.4的磷酸盐缓冲液。
27.一种光电传感器，包括光电元件、光源和光学通路，其特征在于，光电元件中的工作电极采用权利要求1-26任一项所述光电传感器的工作电极的制备方法制得，光源为氙灯，光学通路为含抗坏血酸的磷酸盐缓冲液，其中含抗坏血酸的磷酸盐缓冲液的pH为7.4，抗坏血酸的浓度为0.08～0.12mol/L。
28.一种如权利要求27所述光电传感器在汞离子的痕量检测中的应用。
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