CN113504284B - 一种紫精类聚合物薄膜电极、其制备方法、其包含的聚合物及其用途 - Google Patents

一种紫精类聚合物薄膜电极、其制备方法、其包含的聚合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种紫精类聚合物薄膜电极、其制备方法、其包含的聚合物及其用途，其中该紫精类聚合物薄膜电极包括具有导电性的透光电极以及覆盖于所述透光电极表面的甲基丙烯酰基甘氨酸‑二烯丙基紫精聚合物薄膜。本申请提供的紫精类聚合物薄膜电极，具有多信号响应特性，具有可逆的电致变色性能、电致荧光变色性能以及电催化性能。同时，可以用于检测具有荧光和电化学响应的溶液中的氧化性物质(如高锰酸钾)。而且，该薄膜电极为可重复使用的、便携性高的电极，性能稳定，适合检测环境中的物质。

Description

一种紫精类聚合物薄膜电极、其制备方法、其包含的聚合物及 其用途
技术领域
本申请涉及聚合物薄膜电极技术领域，特别涉及一种紫精类聚合物薄膜电极、其制备方法、其包含的聚合物及其用途。
背景技术
紫精(Viologens)，1,1'-二取代-4,4'-联吡啶盐，作为一种常见的有机电致变色(EC)材料能够在施加适当的电压时发生电化学氧化或还原，可逆地改变其光学颜色，并具有光学对比度良好、氧化还原稳定、高显色效率、易于分子设计和可大面积制备等优点。紫精具有三种可逆的氧化还原态：二价阳离子(V2+)、自由基阳离子(V·+)和中性态(V)。通常，紫精还原时其自由基阳离子状态会产生强烈吸收，导致明显的颜色变化，其颜色主要取决于联吡啶盐中氮上的取代基，通过改变氮上取代基可调节紫精的电致变色性质。紫精因为具有优异的电致变色性能，已被广泛应用于电致变色显示技术。同时，将电致变色与荧光结合起来，可以发展既具有优异的电致变色性能又具有荧光性能的新型紫精材料。但是多数游离的简单小分子紫精类物质在水溶液中并没有荧光特性，只在一些特定的溶剂如乙腈中会发射荧光。紫精类物质通常被用来与粘土、聚合物基质或葫芦脲进行配位后才会因为构象运动受限而产生荧光发射。近年来，也有一些紫精类多响应材料被研发出来，但合成方法较为复杂，同时多为液相或封闭的双电极体系，不利于检测环境中的物质，同时可重复使用性差。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种具有多信号响应的紫精类聚合物薄膜电极。本申请的另一个目的在于提供一种简便的制备紫精类聚合物薄膜电极的方法。本申请的其它目的包括提供一种紫精类聚合物薄膜电极包含的聚合物，以及紫精类聚合物薄膜电极及其包含的聚合物薄膜的用途。
具体技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种紫精类聚合物薄膜电极，包括具有导电性的透光电极以及覆盖于所述透光电极表面的甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜。
在本申请第一方面的一些实施方式中，当所述聚合物薄膜电极被施加-0.7伏电压时，所述甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜的颜色转变为深紫色；当所述聚合物薄膜电极被施加-0.5伏电压时，所述甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜的颜色转变为无色。
在本申请第一方面的一些实施方式中，当所述聚合物薄膜电极被施加-0.5伏电压时，所述甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜在其最大发射波长540nm处具有荧光发射峰；当所述聚合物薄膜电极被施加-0.7伏电压时，所述甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜在540nm处的荧光发射峰强度下降至少80％。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述具有导电性的透光电极为氧化铟锡电极和氧化铟氟电极。
本申请第二方面提供了前述的紫精类聚合物薄膜电极的制备方法，包括：
将甲基丙烯酰基甘氨酸、二烯丙基紫精、过硫酸钠以及N,N’亚甲基双丙烯酰胺溶于水中得到反应预备液；
在惰性气氛中，在具有导电性的透光电极的表面上涂覆所述反应预备液，在室温下经过0.5-2小时后完成聚合反应，在透光电极的表面上形成甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜；
将表面上形成有甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜的透光电极浸入水中以去除未反应的化学物质。
在本申请第二方面的一些实施方式中，在所述反应预备液中，甲基丙烯酰基甘氨酸和二烯丙基紫精的质量比为25:1～25:3，优选为25:2。
在本申请第二方面的一些实施方式中，甲基丙烯酰基甘氨酸和过硫酸钠的质量比为25:1～25:3，优选为25:2。
在本申请第二方面的一些实施方式中，甲基丙烯酰基甘氨酸和N,N’亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:1～25:1，优选为50:1。
本申请第三方面提供了形成前述薄膜电极的一种甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物。
本申请第四方面提供了前述的紫精类聚合物薄膜电极以及前述的甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物在氧化性物质，例如高锰酸钾检测中的应用。
有益效果：
本申请提供的紫精类聚合物薄膜电极，具有多信号响应特性，具有可逆的电致变色性能、电致荧光变色性能以及电催化性能。同时，对溶液中氧化性物质(如高锰酸钾)的荧光和电化学响应可用于该物质的检测。而且，该薄膜电极性为便携性高的电极，性能稳定，适合检测环境中的物质。
此外，本申请通过一步化学聚合反应即可实现紫精类聚合物薄膜电极的制备，制备方法简单，用时短，无需复杂的实验条件。
附图说明
图1为DAV单体、本发明实施例1中制备的P(MAG-DAV)及聚甲基丙烯酰基甘氨酸(PMAG)和MAG单体的红外光谱图，其中，(a)、(b)、(c)和(d)分别为DAV、P(MAG-DAV)、PMAG、MAG的红外光谱图。
图2为裸ITO电极、PMAG薄膜电极和P(MAG-DAV)薄膜电极的CV图，扫速为0.05V s-1，其中，(a)为在0.02M DAV溶液中裸ITO电极的CV图，(b)为在pH 5.0缓冲溶液中PMAG薄膜电极的CV图，(c)为在pH 5.0缓冲溶液中P(MAG-DAV)薄膜电极的CV图。
图3A为0.02M DAV溶液的荧光光谱，其中(a)为激发光谱，(b)为发射光谱。
图3B为实施例1制备的P(MAG-DAV)薄膜电极的荧光光谱，其中(a)为激发光谱，(b)为发射光谱。
图4A为在pH 5.0的缓冲溶液中实施例1制备的P(MAG-DAV)薄膜电极的紫外可见吸收光谱，其中(a)为对比例PMAG薄膜电极的光谱，(b)和(c)分别为施加-0.5V和-0.7V恒电压50s的P(MAG-DAV)薄膜电极的光谱。
图4B为P(MAG-DAV)薄膜电极在-0.5和-0.7V电压下的紫外开关特性图。
图5A为实施例1制备的P(MAG-DAV)薄膜电极在pH 5.0的缓冲溶液中的荧光光谱光谱，其中(a)为对比例PMAG薄膜电极的光谱，(b)和(c)分别为施加-0.5V和-0.7V恒电压50s的P(MAG-DAV)薄膜电极的光谱。
图5B为P(MAG-DAV)薄膜电极在-0.5和-0.7V电压下的荧光开关特性图。
图6A为在(a)0mM、(b)0.25mM、(c)0.5mM、(d)0.75mM、(e)1.0mM、(f)1.5mM和(g)2.0mM的KMnO4(cK)溶液中P(MAG-DAV)薄膜电极的CV图，扫速为0.05V s-1。
图6B为P(MAG-DAV)薄膜电极在0mM和1.0mM的KMnO4溶液中的电化学开关特性图。
图7A为在pH 5.0(a)含有1.0mM KMnO4和(b)不含KMnO4的溶液中P(MAG-DAV)薄膜电极的荧光光谱，(c)1.0mM KMnO4溶液的紫外可见吸收光谱。
图7B为P(MAG-DAV)薄膜电极在0和1.0mM的KMnO4溶液中的荧光开关特性图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。
需要说明的是，以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
紫精类聚合物薄膜电极的制备
实施例1
在氧化铟锡(ITO)电极上通过一步化学聚合方法合成甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物(以下简称P(MAG-DAV))薄膜。具体制备过程如下：
首先在超声处理下依次用Alconox溶液、丙酮、乙醇和水清洗ITO电极各5min，然后在空气中干燥。
配制反应预备液：将甲基丙烯酰基甘氨酸(MAG)单体、二烯丙基紫精(DAV)、Na2S2O8引发剂和N,N’亚甲基双丙烯酰胺(BIS)交联剂加入到水中，搅拌混合，得到含有100mg mL-1甲基丙烯酰基甘氨酸(MAG)单体、8.0mg mL-1二烯丙基紫精(DAV)、8.0mg mL-1Na2S2O8引发剂和2.0mg mL-1N,N’亚甲基双丙烯酰胺(BIS)交联剂的反应预备液。
在反应预备液配制完成后，立即在室温下、在氮气气氛中将40μL反应预备液涂抹在ITO电极(0.8×1.0cm2)表面。大约1h后，化学聚合过程完成，在ITO电极上形成P(MAG-DAV)薄膜。然后将覆盖有薄膜的电极浸泡在超纯水中10min以去除未反应的化学物质。
在本申请中，“室温”一般是指20-25℃。
实施例2
按照与实施例1相同的方法处理ITO电极并配制反应预备液，本实施例中，反应预备液中含有100mg mL-1MAG单体、4.0mg mL-1DAV、4.0mg mL-1Na2S2O8引发剂和1.0mg mL-1BIS交联剂。
在反应预备液配制完成后，立即在室温下，在氮气气氛中将40μL反应预备液涂抹在ITO电极(0.8×1.0cm2)表面。大约2h后，聚合过程完成，在ITO电极上形成P(MAG-DAV)薄膜。然后将覆盖有薄膜的电极浸泡在超纯水中10min以去除未反应的化学物质。
实施例3
按与实施例1相同的方法处理ITO电极并配制反应预备液，本实施例中，反应预备液中含有100mg mL-1MAG单体、12.0mg mL-1DAV、12.0mg mL-1Na2S2O8引发剂和4.0mg mL-1BIS交联剂。
在反应预备液配制完成后，立即在室温下，在氮气气氛中将40μL反应预备液涂抹在ITO电极(0.8×1.0cm2)表面。大约0.5h后，聚合过程完成，在ITO电极上形成P(MAG-DAV)薄膜。然后将覆盖有薄膜的电极浸泡在超纯水中10min以去除未反应的化学物质。
对比例聚甲基丙烯酰基甘氨酸(PMAG)的制备
首先在超声处理下依次用Alconox溶液、丙酮、乙醇和水清洗ITO电极各5min，然后在空气中干燥。在氮气气氛中将40μL含有100mg mL-1MAG单体、8.0mg mL-1Na2S2O8引发剂和2.0mg mL-1BIS交联剂的前驱液涂抹在ITO电极表面。大约1h后，聚合过程完成，在ITO电极上形成PMAG薄膜。然后将覆盖有薄膜的电极浸泡在超纯水中10min以去除未反应的化学物质。
P(MAG-DAV)薄膜电极的表征
1、红外光谱分析
采用Shimadzu公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(型号：IRAffinity-1)对DAV单体、MAG单体、本发明实施例1中制备的P(MAG-DAV)及对比例制备的PMAG进行红外表征(采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000～400cm-1)，红外光谱图如图1所示。
从图1中可以看到，MAG样品中观察到的3371cm-1处N-H伸缩振动峰、1751cm-1处C＝O伸缩振动峰和1203cm-1处C-O伸缩振动峰均在PMAG和P(MAG-DAV)样品中能观察到。但在1653cm-1观察到MAG样品C＝C官能团的伸缩振动峰，而在PMAG和样品中并未检测到，表明MAG单体已成功地聚合到P(MAG-DAV)上。在1600-1430cm-1处DAV样品中可以观察到吡啶环上C＝C和C＝N伸缩带，但1560、1508、1452cm-1处的三个振动峰在P(MAG-DAV)样品中未检测到。这可能是由于样品中DAV的含量远少于MAG，但后续的电化学、紫外可见光谱和荧光光谱等实验结果仍能证明DAV成功地合成到P(MAG-DAV)薄膜中。
2、循环伏安(CV)法分析
采用CH Instruments公司CHI 660A型电化学工作站进行循环伏安(CV)实验，进一步证明P(MAG-DAV)薄膜电极的成功制备。测试均在在典型的三电极体系进行，其中实施例1制备的P(MAG-DAV)薄膜电极用作工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，铂片电极用作对电极。在电化学测试之前，将氮气通入溶液中15min以上以消除溶解的氧气。通常在pH 5.0的缓冲溶液(缓冲溶液成分没有特别要求，例如可以是Britton-Robinson、PBS等)中，在-0.3至-0.9V(vs SCE)范围内进行循环伏安扫描。从图2中可以看到，将裸ITO电极置于pH 5.0的0.02M DAV溶液中，可以在-0.65V左右看到一对可逆的CV氧化还原峰。这是DAV2 +/DAV·+氧化还原电对的特征峰，该电极反应过程是可逆的，DAV2+代表二价阳离子二烯丙基紫精，而DAV·+代表自由基阳离子二烯丙基紫精。将修饰到ITO表面的P(MAG-DAV)薄膜在pH5.0缓冲溶液里进行CV测定，在-0.63V左右同样观察到一对可逆的氧化还原峰，归属于薄膜中的DAV的CV行为。而相同方法制备的没有DAV的PMAG薄膜电极上却无明显的CV峰，这些结果证实在ITO电极上成功聚合P(MAG-DAV)薄膜。
3、荧光光谱分析
荧光(FL)也可以被用来表征在ITO电极上修饰的P(MAG-DAV)薄膜，由于在联吡啶两端分别引入了烯丙基取代基，增强了π-π共轭的稳定性，形成结构的刚性增强，所得到的紫精衍生物DAV直接在水溶液中产生较强荧光。在365nm的激发光下，0.02M DAV水溶液发出绿色荧光，其最大激发波长为415nm，最大发射波长为540nm(图3A)。此外，P(MAG-DAV)薄膜电极在415nm左右的激发光下，也能发射出最大发射波长为540nm的绿色荧光(FL540)(图3B)。同时，P(MAG-DAV)薄膜被持续浸泡在pH 5.0缓冲溶液中时仍在540nm处保留了相当强的荧光信号，并且在至少40min的荧光测试中保持稳定强度。以上结果证实了在ITO电极上成功聚合P(MAG-DAV)薄膜。
P(MAG-DAV)薄膜电极的多响应特性
1、P(MAG-DAV)薄膜电极电位敏感的紫外-可见光(UV-vis)特性
通过UV-vis光谱表征P(MAG-DAV)薄膜中不同电位下DAV2+与DAV·+之间的转化。从图4A中可以看出，在P(MAG-DAV)薄膜电极上施加-0.7V的电压50s，薄膜由无色透明变为深紫色(其RGB值分别为38±5,13±5,60±5)，并且在550nm处产生一个较大的紫外可见吸收峰(A550)，表明该薄膜被还原为P(MAG-DAV·+)。当施加-0.5V的电压50s后，薄膜由深紫色变回为无色，并且A550减低到很小值，表明该薄膜被氧化为P(MAG-DAV2+)。而对比实验中，PMAG薄膜电极在施加电压前后并未出现UV-vis吸收峰，证明上述P(MAG-DAV)薄膜电极的电位敏感的紫外可见吸收光谱性质归因于薄膜中的DAV组分。如果将施加-0.7V电压后P(MAG-DAV)薄膜电极的A550定义为开，将施加-0.5V电压后该薄膜电极的A550定义为关，通过交替对电极施加-0.7和-0.5V的电压，紫外可见的开关行为可以可逆的重复多次(图4B)。根据该可重复的开关行为，本申请提供的P(MAG-DAV)薄膜电极在传感器、检测器、智能视窗、可视化材料领域具有潜在的应用前景。
需要说明的是，在本文中，当提及“-0.7V”和“-0.5V”的电压或电位时，均是相对于三电极体系中的参比电极，例如饱和甘汞电极(SCE)而言的。
2、P(MAG-DAV)薄膜电极电位敏感的荧光光谱特性
从图5A中可以看出，在415nm的激发光下(λ415)，P(MAG-DAV)薄膜电极检测到最大发射波长为540nm(FL540)的荧光也表现出电位敏感响应。在P(MAG-DAV)薄膜电极上施加-0.7V电压50s后，薄膜由无色透明转变为深紫色，540nm处的荧光发射峰几乎消失，表明薄膜被还原为P(MAG-DAV·+)。这可能是由于施加电压导致薄膜结构发生改变，转变为自由基阳离子形式，π-π共轭被破坏使得荧光信号猝灭。当施加-0.5V的电压50s后，薄膜由深紫色变回为无色，并且FL540绿色荧光恢复，表明薄膜被氧化为P(MAG-DAV2+)。而不含DAV的PMAG薄膜电极在施加电压前后并未出现荧光峰，证明上述P(MAG-DAV)薄膜电极的电位敏感的荧光光谱性质归因于薄膜中的DAV组分。如果将施加-0.5V电压后P(MAG-DAV)薄膜电极的FL540强度定义为开，将含施加-0.7V电压后P(MAG-DAV)薄膜电极的FL540强度定义为关，通过交替对电极施加-0.5V和-0.7V的电压，荧光的开关行为可以可逆的重复多次(图5B)。这种反复多次的可逆开关行为说明了本申请提供的P(MAG-DAV)薄膜电极具有稳定性好，可以重复使用的优点。
3、P(MAG-DAV)薄膜电极的KMnO4敏感特性
由于P(MAG-DAV)薄膜电极中的DAV表现出良好且可逆的CV行为，因此它可以被用作电子媒介来催化KMnO4的电化学还原。在pH 5.0的缓冲溶液中逐渐加入KMnO4，在-0.7V左右的CV还原峰电流逐渐增大(图6A)。这是由于P(MAG-DAV)催化了KMnO4的电化学还原，相应的反应原理如下所示：
Figure BDA0003143423140000091
P(MAG-DAV·+)+氧化剂→P(MAG-DAV2+)+产物 (2)
首先，P(MAG-DAV2+)在电极上被可逆地电化学还原成P(MAG-DAV·+)，形成的P(MAG-DAV·+)被溶液中氧化剂KMnO4化学氧化成P(MAG-DAV2+)，形成电催化循环。P(MAG-DAV)介导的KMnO4电催化氧化明显增强了P(MAG-DAV)的CV还原峰(Ipc)，Ipc因P(MAG-DAV)对KMnO4的电催化还原而大大放大。Ipc随KMnO4浓度(cK)增大而增大，当浓度达到1.0mM时Ipc基本达到平台不再有明显增长，因此选用1.0mM KMnO4为电化学信号的开关浓度。通过将含有1.0mMKMnO4和不含KMnO4的P(MAG-DAV)的CV Ipc分别定义为开和关，当溶液中cK在1.0和0mM之间切换时，Ipc可以在开-关状态之间交换(图6B)。
此外，P(MAG-DAV)薄膜本身具有绿色荧光，在540nm处有明显的荧光峰。当薄膜在-0.7V电压下被还原为深紫色时，FL540明显降低。当加入1.0mM KMnO4后薄膜虽变为无色，但P(MAG-DAV)薄膜的荧光并未恢复(图7A)，这可能是由于KMnO4和P(MAG-DAV)之间的荧光共振能量转移效应(FRET)导致。KMnO4在530nm左右有明显的紫外可见吸收峰，并与DAV在540nm附近的荧光峰有明显的谱带重叠，从而导致荧光猝灭。通过将不含KMnO4和含有1.0mM KMnO4的P(MAG-DAV)的FL540分别定义为开和关，当溶液中cK在0和1.0mM之间切换时，FL540可以在开-关状态之间交换(图7B)。
根据上述的P(MAG-DAV)薄膜电极的KMnO4敏感特性可知，对于溶液中的KMnO4，可以通过P(MAG-DAV)薄膜电极的电化学还原峰值及荧光强度，来确定是否含有高锰酸钾以及其浓度。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域中的技术人员来说，本申请可以有各种修改和变化。凡在本申请的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种紫精类聚合物薄膜电极，其特征在于，包括具有导电性的透光电极以及覆盖于所述透光电极表面的甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜，其中，
当所述聚合物薄膜电极被施加-0.5伏电压时，所述甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜在其最大发射波长540nm处具有荧光发射峰；当所述聚合物薄膜电极被施加-0.7伏电压时，所述甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜在540nm处的荧光发射峰强度下降至少80％。
2.根据权利要求1所述的紫精类聚合物薄膜电极，其特征在于，当所述聚合物薄膜电极被施加-0.7伏电压时，所述甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜的颜色转变为深紫色；当所述聚合物薄膜电极被施加-0.5伏电压时，所述甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜的颜色转变为无色。
3.根据权利要求1或2所述的紫精类聚合物薄膜电极，其特征在于，所述具有导电性的透光电极为氧化铟锡电极或氧化铟氟电极。
4.权利要求1-3中任一项所述的紫精类聚合物薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括：
将甲基丙烯酰基甘氨酸、二烯丙基紫精、过硫酸钠以及N,N’亚甲基双丙烯酰胺溶于水中得到反应预备液；
在惰性气氛中，在具有导电性的透光电极的表面上涂覆所述反应预备液，在室温下经过0.5-2小时后完成聚合反应，在透光电极的表面上形成甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜；
将表面上形成有甲基丙烯酰基甘氨酸-二烯丙基紫精聚合物薄膜的透光电极浸入水中以去除未反应的化学物质。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述反应预备液中，甲基丙烯酰基甘氨酸和二烯丙基紫精的质量比为25:1～25:3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酰基甘氨酸和过硫酸钠的质量比为25:1～25:3。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酰基甘氨酸和N,N’亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:1～25:1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酰基甘氨酸和二烯丙基紫精的质量比为25:2。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酰基甘氨酸和过硫酸钠的质量比为25:2。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酰基甘氨酸和N,N’亚甲基双丙烯酰胺的质量比为50:1。
11.权利要求1-3中任一项所述的紫精类聚合物薄膜电极在氧化性物质检测中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述氧化性物质为高锰酸钾。
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