CN108264579B - 一种含大环稀土配合物的水凝胶材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种含大环稀土铽配合物的绿色发光水凝胶材料、制备方法及应用，本发明涉及的材料为TCPP/Tb/Alg，其中TCPP为四(4‑羧基苯基)卟吩，Tb为稀土铽离子，Alg为海藻酸钠，材料的形态为水凝胶。在该水凝胶材料中，稀土铽大环配合物通过共价键方式与海藻酸钠网络骨架相连，分解温度为200℃。制备是：在常温常压下进行水凝胶材料的制备；选用廉价的水做溶剂，环境友好；材料后处理简单易行。该水凝胶材料对大鼠胸主动脉内皮细胞显示基本无毒性，表现出良好的生物相容性。该水凝胶材料对过渡金属离子表现出良好的识别能力，尤其是识别Fe3+离子。本发明可作为一种潜在的金属离子的识别材料。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶发光复合材料，尤其涉及一种含大环稀土配合物的水凝胶材料、制备方法及应用。
背景技术
制备稀土复合发光材料可以进一步扩大稀土配合物的应用范围，传统的方法是把稀土配合物掺杂到一些基质中，以提高材料的稳定性。所用的基质材料一般是二氧化硅或者合成类高分子材料。但二氧化硅以及合成类高分子材料的生物相容性较差、不易生物降解。另外，传统方法制备的稀土复合材料选用的配体一般是β-二酮或者芳香羧酸系列，这类有机配体在与稀土离子形成配合物的过程中，溶剂水分子往往会参与配位，导致荧光强度有所降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生物相容性好，荧光强度高的含大环稀土配合物的水凝胶材料。此外，还提供了该含大环稀土配合物的水凝胶材料的制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下方案实现：
一种含大环稀土配合物的水凝胶材料，TCPP和Tb3+形成的稀土Tb3+大环配合物以共价键方式与Alg网络骨架相连；所述TCPP为四(4-羧基苯基)卟吩，Tb3+为稀土铽离子，Alg为海藻酸钠。所述水凝胶材料的分解温度为200℃。
上述含大环稀土配合物的水凝胶材料通过如下方法制备，包括如下步骤：
S1：在去离子水中加入Alg，室温下搅拌至完全溶解并呈溶胶状；
S2：将步骤S1所得的Alg溶胶逐滴加入到TbCl3溶液中，得到球状Alg/Tb3+水凝胶；
S3：在去离子水中加入TCPP，碱液调节pH至9～11，得四(4-羧基苯基)卟吩的钠盐溶液；
S4：将步骤S2所得的Alg/Tb3+水凝胶与步骤S3所得的四(4-羧基苯基)卟吩的钠盐溶液混合，室温下搅拌12～24h然后使用去离子水洗涤，得水凝胶材料。
进一步的，步骤S1中，形成的Alg溶胶中，Alg的质量百分比浓度为0.5～3％。优选的，Alg的质量百分比浓度为0.5～2％。
进一步的，步骤S2中，TbCl3溶液的摩尔浓度为0.02～0.2M。优选的，TbCl3溶液的摩尔浓度为0.03～0.15M。
进一步的，步骤S3中，所述碱液为氢氧化钠溶液。
上述水凝胶材料作为绿色荧光材料。进一步的，以该绿色荧光材料识别金属离子，尤其是识别Fe3+离子。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
首先，本发明将生物相容性良好的海藻酸钠生物大分子与大环稀土配合物通过共价键相连，使稀土铽配合物能够均匀分布在海藻酸钠生物大分子网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。
其次，本发明的水凝胶材料在233nm激发下得到绿色发射光谱，最大发射峰在545nm处，为典型的稀土铽配合物的纯正绿色荧光发射峰，色纯度高。
第三，本发明的水凝胶材料选用海藻酸钠生物大分子为基质，廉价易得。而且，海藻酸钠属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。
第四，本发明的水凝胶材料经过不同过渡金属离子的浸泡后，发光强度有明显的改变，因此可识别不同金属离子，尤其是针对Fe3+离子的识别。
第五本发明的水凝胶材料在较低浓度下对大鼠胸主动脉内皮细胞(RAECs)几乎没有毒性，说明该水凝胶材料具有良好的生物相容性，因此该类材料可以作为潜在的荧光生物成像材料。
本发明的制备方法上：1)水凝胶材料的制备在室温常压下进行，合成步骤简单；2)所选溶剂为廉价的水，环境非常友好；3)水凝胶材料后处理简单；4)该制备方法可以应用与其它稀土离子发光体系。
附图说明
图1为该发光水凝胶材料的形态图；
图2为该发光水凝胶材料在紫外灯照射下的图；
图3为该发光水凝胶经过超临界干燥后的扫描电镜图；
图4为该发光水凝胶经过超临界干燥后的Tb元素分布图；
图5为该发光水凝胶材料在545nm监测下的激发光谱图；
图6为该发光水凝胶材料在233nm激发下的发射光谱图；
图7为该发光水凝胶材料在不同金属离子溶液中浸泡后的荧光发射图；
图8为该发光水凝胶材料在545nm处的发光强度经过不同浓度Fe3+离子浸泡后的对比图；
图9为该发光水凝胶材料采用MTT法得到的细胞毒性图。
具体实施方式
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1
将0.5g海藻酸钠加入到100mL去离子水中，在室温下磁力搅拌至完全溶解。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到50mL 0.03M的三氯化铽水溶液中，陈化24小时候后用去离子水充分洗涤，得到海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球。称取0.2g四(4-羧基苯基)卟吩，加入40mL去离子水，用0.1M氢氧化钠稀溶液调节pH值，使溶液的pH达到9。把海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球加入到四(4-羧基苯基)卟吩的钠盐水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的TCPP/Tb/Alg小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。
实施例2
将0.8g海藻酸钠加入到100mL去离子水中，室温下磁力搅拌至完全溶解并呈溶胶状。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到50mL 0.04M的三氯化铽水溶液中，陈化24小时候后用去离子水充分洗涤，得到海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球。称取0.2g四(4-羧基苯基)卟吩，加入40mL去离子水，用0.1M氢氧化钠稀溶液调节pH值，使溶液的pH达到10。把海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球加入到四(4-羧基苯基)卟吩的钠盐水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的TCPP/Tb/Alg小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。
实施例3
将1.0g海藻酸钠加入到100mL去离子水中，室温下磁力搅拌至完全溶解并呈溶胶状。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到50mL 0.06M的三氯化铽水溶液中，陈化24小时候后用去离子水充分洗涤，得到海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球。称取0.4g四(4-羧基苯基)卟吩，加入80mL去离子水，用0.1M氢氧化钠稀溶液调节pH值，使溶液的pH达到11。把海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球加入到四(4-羧基苯基)卟吩的钠盐水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的TCPP/Tb/Alg小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。
实施例4
将1.5g海藻酸钠加入到100mL去离子水中，室温下磁力搅拌至完全溶解并呈溶胶状。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到50mL 0.1M的三氯化铽水溶液中，陈化24小时候后用去离子水充分洗涤，得到海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球。称取0.4g四(4-羧基苯基)卟吩，加入80mL去离子水，用0.1M氢氧化钠稀溶液调节pH值，使溶液的pH达到11。把海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球加入到四(4-羧基苯基)卟吩的钠盐水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的TCPP/Tb/Alg小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。
实施例5
将2.0g海藻酸钠加入到100mL去离子水中，室温下磁力搅拌至完全溶解并呈溶胶状。然后利用医用注射器，将海藻酸钠溶胶逐滴加入到50mL 0.15M的三氯化铽水溶液中，陈化24小时候后用去离子水充分洗涤，得到海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球。称取0.4g四(4-羧基苯基)卟吩，加入80mL去离子水，用0.1M氨水调节pH值，使溶液的pH达到9。把海藻酸钠/Tb3+水凝胶小球加入到四(4-羧基苯基)卟吩的钠盐水溶液中，在磁力搅拌器上缓慢搅拌24h后，用去离子水充分洗涤，除去残留的盐。最后，将获得的TCPP/Tb/Alg小球用去离子水浸泡，得到发光水凝胶材料。
实施例6：
以下测试中，红外光谱实验使用BRUKER TENSOR 27完成，紫外光谱实验使用Hitachi U-3010紫外光谱仪完成，荧光光谱实验使用Hitachi F-4600荧光光谱仪完成，扫描电镜使用美国FEI公司的NOVA/NANOSEM-450场发射电子显微镜
(一)发光水凝胶材料在日光下和在紫外灯下的照片
图1、2为该发光水凝胶材料分别在日光下和在紫外灯照射下的照片，从图中可以发现，在日光下，发光水凝胶材料基本呈透明小球状。在紫外灯照射下，发光水凝胶材料发射出很强的绿色荧光。图1和图2中的六个小球，由上至下，由左至右，分别对应实施例1～5中的小球，其中，最后两个小球为实施例5中的小球。
(二)发光水凝胶的形貌
为了测定水凝胶的形貌，采用二氧化碳超临界干燥的技术获得气凝胶样品。采用场发射扫描电子显微镜观测气凝胶小球的剖面，从图3中可以发现(实施例1小球，其余实施例与实施例1小球相似)，该小球的内部呈现多孔结构。为了测定稀土铽离子的分布，利用面扫描技术得到了铽元素的分布图，从图4中可以发现(实施例1小球，其余实施例与实施例1小球相似)，铽元素在材料中均匀分布，从而证明了稀土配合物在生物大分子网络骨架中均匀分布。
(三)发光水凝胶材料的荧光性能
图5和图6是发光水凝胶材料的激发和发射光谱(实施例1小球，其余实施例与实施例1小球相似)，从图5中可以发现，激发是通过四(4-羧基苯基)卟吩大环配体吸收紫外光，经过系间窜越后，把能量传递给稀土铽离子的激发态。在激发光谱中，没有发现稀土铽离子的4f～4f跃迁，说明能量传递是通过四(4-羧基苯基)卟吩大环基团进行的，而且传递效率很高，从而间接证明四(4-羧基苯基)卟吩大环基团与稀土铽离子形成了配合物。图6是发光水凝胶材料在233nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在545nm处，这是典型的稀土铽离子的绿色发射峰。表明所得材料的色纯度很高，具有良好的单色性。在图6的发射光谱中，没有发现四(4-羧基苯基)卟吩大环的发射峰，这进一步说明大环配体和稀土铽离子形成了配位化合物，从而达到了有机共价键结合的目的，因为要实现能量传递，有机配体需要与稀土离子形成共价键合型的化合物。
(四)发光水凝胶材料的离子识别性能
图7是发光水凝胶材料的在不同的金属离子溶液中浸泡后的发射光谱(实施例1小球，其余实施例与实施例1小球相似)，从图中可以发现，水凝胶材料被不同金属离子的浸泡后，荧光强度有所减弱，尤其是经过Fe3+离子浸泡后，荧光强度接近于零。证明该水凝胶材料可以作为潜在的Fe3+离子荧光识别材料。图8是发光水凝胶材料在545nm处的发光强度经过不同浓度的Fe3+离子浸泡后的对比图，该图进一步说明所制备的水凝胶材料对Fe3+离子的检测浓度较低，显示出优异的识别性能。
(五)发光水凝胶材料的细胞毒性
图9为该发光水凝胶材料样品对大鼠胸主动脉内皮细胞(RAECs)毒性作用测试的结果示意图。实验结果表明该水凝胶材料具有良好的生物相容性，对实验所采用的细胞基本不显示出毒性作用，因此可以作为一种潜在的荧光标记材料应用与生物医学领域。
上述实施例仅为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含大环稀土配合物的水凝胶材料，其特征在于，TCPP和Tb3+形成的稀土Tb3+大环配合物以共价键方式与Alg网络骨架相连；所述TCPP为四(4-羧基苯基)卟吩，Tb3+为稀土铽离子，Alg为海藻酸钠。
2.一种如权利要求1所述的含大环稀土配合物的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在去离子水中加入Alg，室温下搅拌至完全溶解并呈溶胶状；
S2：将步骤S1所得的Alg溶胶逐滴加入到TbCl3溶液中，得到球状Alg/Tb3+水凝胶；
S3：在去离子水中加入TCPP，碱液调节pH至9～11，得到四(4-羧基苯基)卟吩的钠盐溶液；
S4：将步骤S2所得的Alg/Tb3+水凝胶与步骤S3所得的四(4-羧基苯基)卟吩的钠盐溶液混合，室温下搅拌12～24h，用去离子水洗涤，得水凝胶材料。
3.根据权利要求2所述的含大环稀土配合物的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，形成的Alg溶胶中，Alg的质量百分比浓度为0.5～3％。
4.根据权利要求3所述的含大环稀土配合物的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，形成的Alg溶胶中，Alg的质量百分比浓度为0.5～2％。
5.根据权利要求2所述的含大环稀土配合物的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，TbCl3溶液的摩尔浓度为0.02～0.2M。
6.根据权利要求5所述的含大环稀土配合物的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，TbCl3溶液的摩尔浓度为0.03～0.15M。
7.根据权利要求2所述的含大环稀土配合物的水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述碱液为氢氧化钠溶液。
8.一种如权利要求1所述的含大环稀土配合物的水凝胶材料在制备绿色荧光材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的含大环稀土配合物的水凝胶材料在制备绿色荧光材料中的应用，其特征在于，所述绿色荧光材料用于识别金属离子。
10.根据权利要求9所述的含大环稀土配合物的水凝胶材料在制备绿色荧光材料中的应用，其特征在于，所述绿色荧光材料用于识别Fe3+离子。
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