CN107312536B - 一种红色发光稀土复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种红色发光稀土复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种红色发光稀土复合材料、制备方法及应用，本发明涉及的复合材料为CHDP/Eu,其中CHDP为2,3‑吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖生物大分子，Eu为稀土铕离子，形态为水凝胶，能发射稀土铕离子的特征红色荧光。制备是以2，3‑吡啶二甲酸酐修饰壳聚糖，并与稀土铕离子共价键配位，避免物理掺杂带来的荧光猝灭现象。本发明反应温和，环境友好，对大鼠胸主动脉内皮细胞（RAECs）无毒性，有良好的生物相容性，可作为生物荧光成像材料。

Description

一种红色发光稀土复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于水凝胶复合发光材料及制备，尤其是含有稀土元素的复合发光材料及制备。
背景技术
稀土铕配合物能发射出纯正的红色荧光，且具有较长的荧光寿命，发射光谱的位置受配体场的影响较小，该研究受到广泛关注（CN 104059093B、CN 102796133A、 CN104151368B、US 7736620）。为了提高稀土铕配合物的机械及热稳定性，通常把稀土铕配合物掺杂到基质材料中制备复合发光材料，选用的基质材料一般为二氧化硅、二氧化钛或高分子材料（CN 103740358B、 CN 104725832A、CN 100558853、US 9522288），其缺点是生物相容性以及生物可降解性较差。武汉大学的张丽娜等人曾经报道了把稀土荧光粉SrAl2O4:Eu2+, Dy3+掺杂到纤维素生物分子材料中，以期提高复合材料的生物相容性，所得到的稀土复合发光材料可作为潜在的生物成像材料（J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 7559）。所存在的缺点是：稀土发光中心与纤维素生物大分子之间只存在弱的分子间作用，提高掺杂浓度容易导致稀土发光中心团聚。另外，该类材料易发生荧光猝灭。把稀土铕配合物以共价键的方式连接到壳聚糖生物大分子骨架可以避免荧光猝灭的发生，但有关这方面的研究报道还不多见。
发明内容
本发明的旨在针对现有技术所存在问题，把具有良好红色发光性能的稀土铕配合物与壳聚糖生物大分子以共价键结合，提供一种红色发光复合材料、制备方法及应用，为稀土化合物的应用提供新途径。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案包括：
（一）一种红色发光水凝胶复合材料
该复合材料为CHDP/Eu，其中CHDP为2，3-吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖，Eu为稀土铕离子，稀土铕配合物以共价键方式与壳聚糖大分子网络相连，形态为水凝胶，能发射出稀土铕离子的特征红色荧光。
（二）制备上述红色发光水凝胶复合材料的方法
包括以下步骤：
(1) 将壳聚糖溶解在5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解；将2，3-吡啶二甲酸酐溶解在吡啶中，该溶液浓度为7.5%；
(2) 在搅拌下将2，3-吡啶二甲酸酐溶解液滴加到壳聚糖溶解液中反应5h，用0.5M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7-8，加入饱和氯化钠溶液，过滤，收集固体产物溶解在水中，透析，获得2，3-吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHDP；
(3) 将CHDP溶解在去离子水中，得到CHDP的透明溶液，滴加到浓度为0.05~0.2 M的EuCl3溶液中取得水凝胶小球，洗涤，得到红色发光复合材料。
所述步骤（1）的壳聚糖的质量百分比浓度为0.5~3%。
所述步骤（3）溶解在去离子水中的CHDP质量百分比浓度为1~6%。
（三）本发明的复合材料的应用
以该复合材料作为生物成像的荧光材料。
本发明的有益效果是：
首先，本发明通过有机修饰，把含羧基的吡啶官能团引入到生物相容性良好的壳聚糖大分子中，扩大了壳聚糖的应用范围。
其次，与传统物理掺杂的方式相比，本发明把稀土铕配合物以共价键方式连接到壳聚糖大分子的网络骨架中，使稀土铕配合物均匀分布于大分子网络基质中，避免了漏析和荧光猝灭现象。
第三，本发明的壳聚糖生物大分子中的2，3-吡啶二甲酸有机配体吸收紫外光，通过分子内能量传递使稀土铕离子在268 nm紫外光激发下得到发射光谱，最大发射峰在616nm 处，为典型的稀土铕离子的纯正红色荧光发射峰，色纯度很高。发出特征的红色荧光，从而进一步扩大了稀土铕配合物的应用范围。
第四，在本发明的制备方法上：1）壳聚糖的修饰反应简单易行，产率较高；2）选用水为溶剂、在室温常压下进行，合成步骤简单、廉价、环境友好；3）该方法适用面较广，通过对壳聚糖进行不同的有机基团修饰，可实现与不同稀土离子共价键合的目的，制备颜色各异的发光材料。
第五，本发明的复合材料对大鼠胸主动脉内皮细胞（RAECs）存活率的影响无统计学差异，无毒性，具有良好的生物相容性，可以作为生物成像材料。
附图说明
图1为壳聚糖修饰后的红外光谱图。
图2为壳聚糖修饰后的1H NMR核磁共振图。
图3为壳聚糖修饰后的紫外光谱。
图4为该发光水凝胶复合材料的形态图。
图5 为该发光水凝胶复合材料在紫外灯照射下的图
图6为该发光水凝胶复合材料在616 nm监测下的激发光谱图。
图7为该发光水凝胶复合材料在268 nm激发下的发射光谱图。
图8为该发光水凝胶经过超临界干燥后的扫描电镜图。
图 9为该发光水凝胶采用MTT法得到的细胞毒性图。
具体实施方式
（一）制备该发光水凝胶复合材料
实施例1：
将0.5 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解。
将2,3-吡啶二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为7.5%。在搅拌下将2,3-吡啶二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应5h后，用0.5M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，放置于透析袋中透析48h, 获得2,3-吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHDP。将1.0 g CHDP溶解在100ml去离子水中，然后逐滴加入到50 mL 0.05 mol/L的EuCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，充分水洗，得到发光水凝胶复合材料。
实施例2：
将1.0 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解。
将2,3-吡啶二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为7.5%。在搅拌下将2,3-吡啶二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应5h后，用0.5M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，放置于透析袋中透析48h, 获得2,3-吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHDP。将1.5 g CHDP溶解在100ml去离子水中，然后逐滴加入到50 mL 0.08 mol/L的EuCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，充分水洗，得到发光水凝胶复合材料。
实施例3：
将1.5 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解。
将2,3-吡啶二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为7.5%。在搅拌下将2,3-吡啶二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应5h后，用0.5M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，放置于透析袋中透析48h, 获得2,3-吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHDP。将2.0 g CHDP溶解在100ml去离子水中，然后逐滴加入到50 mL 0.10 mol/L的EuCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，充分水洗，得到发光水凝胶复合材料。
实施例4：
将3.0 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解。
将2,3-吡啶二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为7.5%。在搅拌下将2,3-吡啶二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应5h后，用0.5M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，放置于透析袋中透析48h, 获得2,3-吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHDP。将4.0 g CHDP溶解在100ml去离子水中，然后逐滴加入到50 mL 0.15 mol/L的EuCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，充分水洗，得到发光水凝胶复合材料。
实施例5：
将2.0 g 壳聚糖加入到100 mL 5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解。
将2,3-吡啶二甲酸酐溶解在吡啶中，使其浓度为7.5%。在搅拌下将2,3-吡啶二甲酸酐的吡啶溶液逐滴加入到上述壳聚糖溶液中，反应5h后，用0.5M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7，加入饱和氯化钠溶液，然后过滤。将过滤后的固体产物溶解在水中，放置于透析袋中透析48h, 获得2,3-吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHDP。将6.0 g CHDP溶解在100ml去离子水中，然后逐滴加入到50 mL 0.15 mol/L的EuCl3水溶液中，得透明状水凝胶小球，充分水洗，得到发光水凝胶复合材料。
(二)CHDP的表征
图1、2、3为2,3-吡啶二甲酸酐修饰后CHDP的红外光谱、1H NMR核磁共振光谱以及紫外吸收光谱。红外光谱中1646 cm-1的振动吸收可归属于修饰后3,4-吡啶二甲酸的羧基官能团的吸收峰。1H NMR数据 (400 MHz, D2O) δ 8.44 (s, 3H), 7.80 (d, J = 45.0 Hz,3H), 7.46 (s, 3H), 4.74 (s, 10H), 4.70 (s, 273H), 4.18 – 2.99 (m, 28H), 4.37– 2.21 (m, 36H), 4.18 – 2.21 (m, 34H), 2.99 – 2.22 (m, 6H), 1.92 (t, J = 63.0Hz, 4H), 1.09 (dt, J = 14.2, 7.1 Hz, 9H), 1.03 (t, J = 7.1 Hz, 8H) 表明所得到的化合物是目标产物。紫外光谱中270 nm处的强吸收带可归属于修饰后吡啶环引起的吸收峰。上述光谱图证明壳聚糖大分子成功被2，3-吡啶二甲酸酐修饰。
（三）本发明复合材料在日光下和在紫外灯下的照片
图4、5为该复合材料分别在日光下和在紫外灯照射下的照片，图中可见，在日光下，复合材料呈白色水凝胶小球状。在紫外灯照射下，复合材料发射出红色荧光。
（四）本发明复合材料的荧光性能
图6和图7是复合材料的激发和发射光谱，从图6中可以发现，激发是通过吡啶二羧酸有机基团吸收紫外光，传递能量。在激发光谱中，没有发现稀土铕离子的4f~4f 跃迁，说明吡啶二羧酸基团与稀土铕离子形成了配合物，能量传递通过引入的吡啶二羧酸有机基团进行，传递效率较高。图7是该复合材料在268 nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在616nm 处，色纯度高，是典型的稀土铕离子的红色发射峰。图7的发射光谱中，没有发现有机配体的发射峰，进一步说明吡啶二羧酸基团和稀土铕离子形成了配位化合物，壳聚糖经过吡啶二羧酸配体修饰后，与稀土离子形成了共价键合型的化合物，使稀土铕配合物稳定地与壳聚糖大分子网络结合在一起，避免了荧光猝灭。
（五）本发明复合材料的形貌
为了测定复合材料的形貌，采用乙醇交换，获得醇凝胶，然后通过二氧化碳超临界干燥，获得复合材料的样品。图8中，该小球的内部呈现多孔结构，是一类良好的多孔发光材料。
(六) 本发明复合材料的细胞毒性
图9为该复合材料样品对大鼠胸主动脉内皮细胞（RAECs）毒性作用测试的结果示意图。实验说明该水凝胶复合材料具有良好的生物相容性，可以应用在生物医疗领域作为荧光成像材料，如荧光标记材料。
以上：
红外光谱实验使用BRUKER TENSOR 27完成。
紫外光谱实验使用Hitachi U-3010紫外光谱仪完成。
核磁共振光谱实验使用Bruker DRX-400 核磁共振仪器完成。
电镜测试使用FEI NOVA/NANOSEM-450场发射扫描电子显微镜完成。
荧光光谱实验使用Hitachi F-4600荧光光谱仪完成。

Claims (5)

1.一种红色发光复合材料，其特征是：该复合材料为CHDP/Eu，其中CHDP为2，3-吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖，Eu为稀土铕离子，其中稀土铕离子以共价键方式与修饰后的壳聚糖大分子网络相连，形态为多孔水凝胶球状材料，能发射出稀土铕离子的特征红色荧光，且该材料具有良好的生物相容性，可以作为荧光成像材料应用于生物医疗领域。
2.一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将壳聚糖溶解在5%的醋酸溶液中，搅拌至完全溶解；将2，3-吡啶二甲酸酐溶解在吡啶中，该溶液浓度为7.5%；
(2) 在搅拌下将2，3-吡啶二甲酸酐溶解液滴加到壳聚糖溶解液中反应5h，用0.5M氢氧化钠溶液调节上述混合液的pH至7-8，加入饱和氯化钠溶液，过滤，收集固体产物溶解在水中，透析，获得2，3-吡啶二甲酸酐修饰后的壳聚糖CHDP；
(3) 将CHDP溶解在去离子水中，得到CHDP的透明溶液，滴加到浓度为0.05 ~ 0.2 M的EuCl3溶液中取得水凝胶小球，洗涤，得到红色发光复合材料。
3.根据权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（1）的壳聚糖的质量百分比浓度为0.5 ~ 3%。
4.根据权利要求2或3所述的复合材料的制备方法，其特征是：所述步骤（3）溶解在去离子水中的CHDP质量百分比浓度为1 ~ 6%。
5.一种如权利要求1所述的复合材料的应用，其特征是：以该复合材料作为生物成像的荧光材料。
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