CN112409846B - 一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水及其制备方法 - Google Patents

一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水及其制备方法，包括步骤1，将镧系金属氯化物、均苯三甲酸溶解在N，N‑二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，在80‑120℃下进行水热处理12‑24h，之后冷却至室温，分离沉淀后干燥得到镧系金属有机框架；步骤2，将镧系金属有机框架在甲醇中活化后与1‑(2‑羟乙基)3，3‑二甲基吲哚‑6硝基苯并螺吡喃在氮气气氛下研磨得到复合物；步骤3，先将复合物分散在去离子水和无水乙醇中，加入质量分数为10％‑12％的十二烷基磺酸钠溶液球磨后得到第二分散液，最后加入质量分数均为3％‑5％的聚乙烯醇或聚乙二醇水溶液，混合均匀得到光致变色可喷墨打印水性荧光墨水。

Description

一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水及其制备方法
技术领域
本发明属于光致变色材料技术领域，具体为一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水及其制备方法。
背景技术
目前造假日益严重，防伪技术与数字印刷的密切结合，对于防范非法伪造具有重要意义。防伪墨水是防伪技术中的一个重要分支，即以墨水的方式将防伪标识承印在钞票文件、产品商标或包装上，具有成本低、隐蔽性好、容易检测、灵活性高等优势。
光学调制特性的智能防伪材料的研究引起了材料科学领域的极大关注。光响应分子，特别是光致变色分子，可以用来实现这一目标，因为它们可以通过光在具有不同光谱特性的两种状态之间进行可逆转换。这种独特的特性可以通过使用光作为触发器在分子和超分子水平上调节或转换各种功能。螺吡喃类化合物表现为闭合螺吡喃形式(用SP表示此种结构)和汞环菁形式(用MC表示此种结构)两种形态之间的可逆单分子转化，具有不同的吸收光谱。由于这种光驱动分子转化，荧光团耦合的螺吡喃衍生物在设计具有荧光开关行为的智能材料方面得到了广泛的关注。这类由紫外光导致的吸收及荧光颜色变化又能可逆复原，转变成紫外光照射之前的吸收及荧光颜色，具有优良的稳定性、可逆性及抗疲劳性。
传统的荧光油墨是证券、人民币等印刷中应用比较多的油墨之一，但是传统荧光油墨成本昂贵，印刷要求较高。在印刷防伪中，普遍应用于像人民币等一些高档的印刷产品，适用范围比较窄。在镧系金属功能材料的发展中，具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高，发射波长分布区域宽，化学性质相对稳定等特性，因此可以将该镧系金属功能材料与光致变色螺吡喃分子发光材料结合，有利于安全防伪、安全墨水、显示器件、荧光传感、信息存储等诸多领域更加广泛的应用，但目前还没有相关的报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水及其制备方法，光色可调且具有快速光致变色，发光性能优良，为光致变色荧光水性墨水在光信息存储领域，军事防伪领域等方面拓宽了方向。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，按1:1的摩尔比，将镧系金属氯化物、均苯三甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，得到混合体系A，将混合体系A在80-120℃下进行水热处理12-24h，得到反应液，之后将反应液冷却至室温，再分离其中的沉淀后干燥，得到镧系金属有机框架；
镧系金属氯化物为EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O或EuCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的混合物；
步骤2，将镧系金属有机框架在甲醇中活化后与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在氮气气氛下研磨30-60min，得到复合物；
步骤3，先将复合物分散在去离子水和无水乙醇的混合液中，得到第一分散液，向第一分散液中加入质量分数为10％-12％的十二烷基磺酸钠溶液球磨后得到第二分散液，最后向第二分散液中加入质量分数均为3％-5％的聚乙烯醇水溶液或者聚乙二醇水溶液，混合均匀得到光致变色可喷墨打印水性荧光墨水。
优选的，步骤1中均苯三甲酸、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的比例为0.1mmol：(10-15)ml：(5-10)ml。
优选的，步骤2将每60mg的镧系金属有机框架浸入在30ml甲醇中，每6-10小时更换1次甲醇，总共更换3-5次甲醇；
镧系金属有机框架浸泡完甲醇后，将处理后的镧系金属有机框离心处理，之后用5-10ml的去离子水洗涤6-10次，最后过滤后真空干燥，得到的产物与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃研磨。
优选的，步骤3中复合物、所述的聚乙烯醇水溶液或者聚乙二醇水溶液、所述的十二烷基磺酸钠溶液的质量比为(2-6)：(0.5-2)：(0.01-1)。
优选的，步骤3中无水乙醇和丙三醇与复合物的质量比为(15-25)：(2-6)，无水乙醇和丙三醇的体积比为10：(9-12)。
优选的，步骤3中去离子水与复合物的质量比为(20-35)：(2-6)。
优选的，步骤3中的第一分散液经超声20-40min得到。
优选的，步骤3中的第二分散液经研磨30-60min得到。
优选的，步骤3经搅拌0.5-1.5h得到光致变色可喷墨打印水性荧光墨水。
一种由上述任意一项所述的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法得到的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，选用稀土元素掺杂的光致变色荧光纳米颗粒能够通过调节稀土元素的掺杂种类以及掺杂量来调节荧光材料的发光颜色和波长实现光色可调，再结合质量分数为10％-12％的十二烷基磺酸钠溶液和质量分数均为3％-5％的聚乙烯醇水溶液或者聚乙二醇水溶液的使用，进一步调节荧光材料种类，得到特定发射颜色及波长的油墨，该发射光颜色只在本发明所述的配方得到的可喷墨打印水性荧光墨水和一定的激发条件下才能准确显示，隐蔽性强，且通过喷印的方式可以实现个性化、私人定制和可变信息隐藏；选用光致变色小分子实现水性墨水的光致变色现象，为光致变色荧光水性墨水在光信息存储领域，军事防伪领域等方面拓宽了方向；本发明采用简单的工艺方法，将荧光纳米颗粒加入到水性喷墨油墨体系中，并通过喷印的方式获得较好的防伪效果，为进一步开发高性能环保型功能包装材料提供了新的思路，具有十分重要的研究意义和远大的前景。本发明制备的光致变色荧光水性油墨成本低，工序简单，产品的保存时间较长，在纺织品、包装品等领域应用广泛，而且镧系金属有机框架具有发光谱带窄、色纯度高、化学性质稳定的特点，有利于防伪领域及光信息存储等领域提供社会经济效益。
本发明的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水，可通过喷墨打印，手动书写的方式将其应用于光信息存储及防伪等领域，为拓宽光致变色荧光材料在更多领域提供一条新的技术途径。本发明的光致变色荧光水性墨水适用于多种承印介质，且承印介质的种类不影响光的吸收和荧光发射，且环保无污染。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的光致变色水性荧光墨水(Eu)通过所得样张在自然光下图案；
图2为本发明实施例2得到的光致变色水性荧光墨水(Tb)通过所得样张在自然光下图案；
图3为本发明实施例3得到的光致变色水性荧光墨水(Eu/Tb)通过所得样张在自然光下图案。
图4为本发明实施例2得到的镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种基于镧系金属有机框架的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)镧系金属有机框架的制备；
将0.1mmol镧系金属化合物(具体为LnCl3·6H2O，Ln＝Eu3+或Tb3+)、0.1mmol均苯三甲酸(H3BTC)、10-15ml N，N-二甲基甲酰胺和5-10ml去离子水添加到烧杯中均匀搅拌。将上述均匀混合的混合液转移到以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，并于马弗炉中80-120℃加热12-24h，这样保温效果好，有利于镧系金属有机框架形貌的形成，而且也方便调节降温速率。反应结束后将反应釜以5-10℃/h的温度缓慢冷却至室温。通过过滤来分离沉淀后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥得到外形为白色针状的晶体，即为镧系金属有机框架，并存储在干燥器中。
以Tb为代表进行讨论，镧系金属有机框架单元由一个Tb3+离子、一个均苯三甲酸配体和一个水分子提供，Tb3+离子由七个氧原子与六个均苯三甲酸配体中的六个羧酸基的氧原子和一个来自末端水分子的氧原子在扭曲的五边形双锥配位球中配位，其中来自四个均苯三甲酸阴离子的四个O原子和水分子中的一个O原子组成基面。通过应用拓扑方法，可以更好地了解所涉及的金属有机框架的本质。
(2)镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物；
将60毫克上述镧系金属有机框架浸入甲醇中活化，每次使用30毫升甲醇，每6-10小时更换一次，总共更换3-5次甲醇，离心最终产物，并用5-10ml的去离子水洗涤6-10次。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时，以便去除产物中存在的杂质并扩大镧系金属有机框架的孔道结构和比表面积，活化后的镧系金属有机框架和螺吡喃类化合物1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在真空手套箱中于氮气气氛下研磨30-60min。通过以上研磨过程进行物理吸附后生成的样品存放于干燥器中保存。
(3)一种光致变色水性荧光墨水的制备方法
本发明的光致变色水性荧光墨水，以质量份数计，包括以下组分：镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物2-6份，无水乙醇和丙三醇共15-25份，无水乙醇和丙三醇的体积比为10：(9-12)，去离子水20-35份，分散剂0.5-2份，质量分数为10％-12％的十二烷基磺酸钠溶液0.01-1份。
分散剂选用质量分数为3％-5％的聚乙烯醇水溶液或者聚乙二醇水溶液。
将至少一种所述镧系金属有机框架/螺吡喃类化合物与无水乙醇在去离子水中超声分散20-40min，此时在激发波长为365nm的紫外光激发下呈现均一的荧光光束，得到光致变色荧光材料分散液；为了降低反应物质表面的活化能，促进物质表面活化，将光致变色荧光材料分散液逐滴加入到十二烷基磺酸钠溶液中，边滴加边搅拌，通过球磨机进行机械研磨30-60min，得到混合分散液；向所述混合分散液中依次加入丙三醇和分散剂，搅拌0.5-1.5h，得到所述光致变色荧光水性墨水。
实施例1
本发明一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)镧系金属有机框架的制备：
将LnCl3·6H2O(0.1mmol Ln3+＝Eu3+)，均苯三甲酸(H3BTC 0.1mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(10ml)和去离子水(5ml)添加到烧杯中均匀搅拌1h。将上述均匀混合的混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在80℃加热12小时。将反应容器以5℃/h的温度缓慢冷却至室温。上述产生的反应溶液经过滤分离后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥12小时得到白色针状晶体，存储在干燥器中。
(2)镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物：
取上述镧系金属有机框架(Eu-MOFs)60毫克通过浸入甲醇中而活化(每次使用30毫升甲醇，每6小时更换一次，总共更换3次甲醇)。离心最终产物，并用去离子水洗涤(5ml/6次)。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时。活化后的Eu-MOF[60.00mg(0.1mmol)]和1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃[30mg(0.1mmol)]在氮气气氛下研磨30min。为防止被水吸收和分解，将化合物存放于干燥器中保存。
(3)光致变色水性荧光墨水的制备方法：
将所得到的Eu-MOFs/螺吡喃类化合物通过研钵研磨，SEM检测颗粒平均大小为2μm。
将2份Eu-MOFs/螺吡喃类化合物光致变色荧光材料、无水乙醇、20份水中超声分散20min，得到光致变色荧光材料分散液；逐滴加入到0.01份质量分数为10％的十二烷基磺酸钠溶液中，边滴加边搅拌，机械研磨30min，得到混合分散液；向所述混合分散液中依次加入丙三醇和0.5份质量分数为3％的聚乙烯醇水溶液，搅拌0.5h得到所述光致变色荧光水性墨水。
需要说明的是，无水乙醇和丙三醇为15份，无水乙醇和丙三醇的体积比为10：9。
实施例2
本发明一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)镧系金属有机框架的制备：
将LnCl3·6H2O(0.1mmol Ln3+＝Tb3+)，均苯三甲酸(H3BTC 0.1mmol)，N，N-二甲基甲酰胺(12ml)和去离子水(8ml)添加到烧杯中均匀搅拌1h。将上述均匀混合的样品转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在100℃加热20小时。将反应容器以7℃/h的温度缓慢冷却至室温。上述产生的反应溶液经过滤分离后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥12小时得到白色针状晶体。收集的样品存储在干燥器中。
(2)镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物：
上述镧系金属有机框架(Tb-MOFs)通过浸入甲醇中而活化(每次使用30毫升新鲜甲醇，每8小时更换一次，总共更换4次甲醇)。离心最终产物，并用去离子水洗涤(8ml/8次)。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时。活化后的Tb-MOFs[60.00mg(0.1mmol)]和1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃[30mg(0.1mmol)]在氮气气氛下研磨45min。为防止被水吸收和分解，将化合物存放于干燥器中保存。如图4所示，镧系金属有机框架的形貌均一，产物中不存在杂质并具有孔道结构。
(3)光致变色水性荧光墨水的制备方法：
将所得到的Tb-MOFs/螺吡喃类化合物通过研钵研磨，通过SEM检测颗粒大小为2μm。
将4份Tb-MOFs/螺吡喃类化合物光致变色荧光材料、无水乙醇、25份水中超声分散30min，得到光致变色荧光材料分散液；逐滴加入到0.5份质量分数为11％的十二烷基磺酸钠溶液中，边滴加边搅拌，机械研磨40min，得到混合分散液；向所述混合分散液依次加入丙三醇和1份质量分数为4％的聚乙二醇水溶液，搅拌1h得到所述光致变色荧光水性墨水。
需要说明的是，无水乙醇和丙三醇为20份，无水乙醇和丙三醇的体积比为10：11。
实施例3
本发明一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)镧系金属有机框架的制备：
将混合镧系元素LnCl3·6H2O([Eu]+[Tb]＝0.1mmol，Eu:Tb＝1:16)和均苯三甲酸(0.1mmol)分别溶于DMF(15mL)和去离子水(10ml)中。将所得的混合溶液在室温下搅拌1小时，密封在聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在120℃加热24小时后将反应体系以10℃/h的速率逐渐冷却至室温。上述产生的反应溶液经过滤分离后依次用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤，并在50℃下真空干燥12小时得到白色粉末，存储在干燥器中。
(2)镧系金属有机框架吸附螺吡喃类化合物：
上述镧系金属有机框架通过浸入甲醇中而活化(每次使用30毫升新鲜甲醇，每10小时更换一次，总共更换5次甲醇)。离心最终产物，并用去离子水洗涤(10ml/10次)。通过过滤分离后，将其在50℃下真空干燥12小时。活化后的Eu/Tb＝1/16-MOFs[60.00mg(0.1mmol)]和1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃[30mg(0.1mmol)]在氮气气氛下研磨60min。为防止被水吸收和分解，将化合物存放于干燥器中保存。
(3)光致变色水性荧光墨水的制备方法：
将6份Tb-MOFs/螺吡喃类化合物光致变色荧光材料、无水乙醇、35份水中超声分散40min，得到光致变色荧光材料分散液；逐滴加入到1份质量分数为12％的十二烷基磺酸钠溶液中，边滴加边搅拌，机械研磨60min，得到混合分散液；向所述混合分散液依次加入丙三醇和2份质量分数为5％的聚乙二醇水溶液，搅拌1.5h得到所述光致变色荧光水性墨水。
需要说明的是，无水乙醇和丙三醇为25份，无水乙醇和丙三醇的体积比为10：12。
图1表明光致变色荧光水性油墨(Eu)所得样张在自然光下的图案，样张上图案“福”字通过手动书写于纤维素滤纸上得到，自然光下纤维素滤纸上为无色，通过紫外光(激发波长为365nm)辐照后自然光下样张上出现粉紫色的“福”字，黑暗条件下处于激发波长为254nm的紫外光下会有纯红光发射，赋予了样张荧光防伪功能，当可见光(普通手电筒)辐照后“福”字被擦除。
图2表明光致变色荧光水性油墨(Tb)所得样张在自然光下的图案，样张上图案“SUST”字通过手动书写于纤维素滤纸上得到，自然光下纤维素滤纸上为无色，通过紫外光(激发波长为365nm)辐照后自然光下样张上出现粉紫色的“SUST”字，黑暗条件下处于激发波长为254nm的紫外光下会有纯绿光发射，赋予了样张荧光防伪功能，当可见光(普通手电筒)辐照后“SUST”字被擦除。
图3表明光致变色荧光水性油墨(Eu/Tb)所得样张在自然光下的图案，样张上图案“竹子”通过手动书写于纤维素滤纸上得到，自然光下纤维素滤纸上为无色，通过紫外光(激发波长为365nm)辐照后自然光下样张上出现粉紫色的“竹子”，黑暗条件下处于激发波长为254nm的紫外光下会有纯红及纯绿光发射，赋予了样张荧光防伪功能，当可见光(普通手电筒)辐照后“竹子”被擦除。

Claims (8)

1.一种光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，按1:1的摩尔比，将镧系金属氯化物、均苯三甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合液中，得到混合体系A，将混合体系A在80-120℃下进行水热处理12-24h，得到反应液，之后将反应液冷却至室温，再分离其中的沉淀后干燥，得到镧系金属有机框架；
镧系金属氯化物为EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O或EuCl3·6H2O和TbCl3·6H2O的混合物；
步骤2，将镧系金属有机框架在甲醇中活化后与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃以2:1的质量比在氮气气氛下研磨30-60min，得到复合物；
步骤3，先将复合物分散在去离子水和无水乙醇的混合液中，去离子水与复合物的质量比为(20-35)：(2-6)，得到第一分散液，向第一分散液中加入质量分数为10％-12％的十二烷基磺酸钠溶液球磨后得到第二分散液，最后向第二分散液中依次加入丙三醇，以及质量分数均为3％-5％的聚乙烯醇水溶液或者聚乙二醇水溶液，复合物、所述的聚乙烯醇水溶液或者聚乙二醇水溶液、所述的十二烷基磺酸钠溶液的质量比为(2-6)：(0.5-2)：(0.01-1)，混合均匀得到光致变色可喷墨打印水性荧光墨水。
2.根据权利要求1所述的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，其特征在于，步骤1中均苯三甲酸、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的比例为0.1mmol：(10-15)ml：(5-10)ml。
3.根据权利要求1所述的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，其特征在于，步骤2将每60mg的镧系金属有机框架浸入在30ml甲醇中，每6-10小时更换1次甲醇，总共更换3-5次甲醇；
镧系金属有机框架浸泡完甲醇后，将处理后的镧系金属有机框离心处理，之后用5-10ml的去离子水洗涤6-10次，最后过滤后真空干燥，得到的产物与1-(2-羟乙基)3，3-二甲基吲哚-6硝基苯并螺吡喃研磨。
4.根据权利要求1所述的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，其特征在于，步骤3中无水乙醇和丙三醇与复合物的质量比为(15-25)：(2-6)，无水乙醇和丙三醇的体积比为10：(9-12)。
5.根据权利要求1所述的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，其特征在于，步骤3中的第一分散液经超声20-40min得到。
6.根据权利要求1所述的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，其特征在于，步骤3中的第二分散液经研磨30-60min得到。
7.根据权利要求1所述的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法，其特征在于，步骤3经搅拌0.5-1.5h得到光致变色可喷墨打印水性荧光墨水。
8.一种由权利要求1-7中任意一项所述的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水的制备方法得到的光致变色可喷墨打印水性荧光墨水。
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