CN111253265B - 荧光化合物、制备方法、应用和书写介质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光化合物、制备方法、应用和书写介质。荧光化合物包括季铵(膦)盐阳离子和金属卤化物阴离子形成的晶态化合物，结构式为[R1R2R3R4X]a[MbYc][Z]d，X为氮或磷，M为主族金属元素或过渡金属元素，Y为卤素或者拟卤素；Z为挥发性化合物；a为1至6的自然数；b为1至6的自然数；c为3至20的自然数；d为0至6的自然数；X的取代基R1、R2、R3、R4分别独立地任选自氢、C1‑C18烷基、C2‑C18烯基、C2‑C18炔基、芳香化合物基、杂环化合物基。本发明提供的荧光化合物可以通过与挥发性液体分子结合，引起荧光或颜色的改变，并在热处理下与挥发性液体分子物脱离，以使荧光或颜色恢复，从而实现可重复书写的效果，制备方法简单、且改变荧光持续时间的方式简单。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体而言，涉及一种荧光化合物、一种荧光化合物的制备方法、荧光化合物的应用，及包含上述荧光化合物的书写介质。
背景技术
目前，通常情况中，可重复书写的材料需要在特定的刺激下实现颜色或者荧光颜色“开”和“关”之间的转换。这种刺激包括光、热、机械力、化学物质(水、酸、碱)等，材料的种类包括有机染料、金属有机配位聚合物，有机无机杂化材料等。其中，荧光材料在人类和社会发展中有重要意义。
但是，目前的可重复书写的材料，其在特定刺激下显示的信息持续时间常常是随机的，无法通过简单的方法得到一系列具有不同信息持续时间的材料，并通过简单的方式来改变信息持续时间。
发明内容
为了改善上述技术问题至少之一，本发明的一个目的在于提供一种荧光化合物、一种荧光化合物的制备方法、荧光化合物的应用、及包含上述荧光化合物的书写介质。
本发明的另一个目的在于提供一种荧光化合物的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供包含上述一种包含上述荧光化合物的书写介质。
本发明的又一个目的在于提供荧光化合物的应用。
为实现上述目的，本发明第一方面的技术方案提供了一种荧光化合物，包括季铵盐阳离子或季膦盐阳离子和金属卤化物阴离子或金属拟卤化物阴离子形成的晶态化合物，所述晶态化合物的结构式为：
其中，X为氮或磷，M为主族金属元素或过渡金属元素，Y为卤素或者拟卤素；Z为挥发性化合物；a为1至6的自然数；b为1至6的自然数；c为3至20的自然数；d为0至6的自然数；X上的取代基R1、R2、R3、R4分别独立地任选自氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基，芳香化合物基，杂环化合物基；所述C1-C18烷基、所述C2-C18烯基、所述C2-C18炔基中的碳原子可独立地被硫元素、氮元素、硼元素或硅元素取代；所述C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、芳香化合物基、杂环化合物基中的氢原子可独立地被任选自腈基、羟基、苯基、羧酸基、羧酸根、醚基、酮基、氨基或四～八元环取代。
本技术方案提供了一类用于可重复书写的荧光化合物，包括季铵(膦)盐阳离子和金属卤化物阴离子；或者季铵(膦)盐阳离子和金属拟卤化物阴离子形成的晶态化合物，该类荧光化合物可通过选择不同的客体分子[Z]来改变荧光颜色，客体分子[Z]为挥发性化合物，然后通过加热的方式来除去客体分子[Z]，从而将颜色或者荧光恢复，实现颜色或者荧光颜色“开”和“关”之间的转换。其中，荧光化合物包括通过客体分子的变化来改变荧光的颜色或荧光显示与否的这一类荧光化合物，也可称为荧光开关体系。其中，季铵(膦)盐指的是季铵盐或季膦盐。因此，也可以说本技术方案提供了一种荧光开关体系，包括季铵盐阳离子或季膦盐阳离子和金属卤化物阴离子或金属拟卤化物阴离子形成的晶态化合物，所述晶态化合物的结构式为：
化学通式为：[R1R2R3R4X]a[MbYc][Z]d。
本技术方案所提供的荧光化合物实现“开”和“关”之间的转换方便且易于实现，同时恢复的颜色或者荧光可根据材料、客体分子、加热方式等调节显示时间。该类可重复书写的荧光化合物合成快速简单、耗能低、毒性小、显示时间易于调节，是一类理想的用于信息存储、加密、防伪的可重复书写的材料。
可以理解的是，X上的取代基R1可以分别独立地任选自氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基，芳香化合物基，杂环化合物基中的一种；X上的取代基R2可以分别独立地任选自氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基，芳香化合物基，杂环化合物基中的一种；X上的取代基R3可以分别独立地任选自氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基，芳香化合物基，杂环化合物基中的一种；X上的取代基R4可以分别独立地任选自氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基，芳香化合物基，杂环化合物基中的一种。
其中，C1-C18烷基指的是碳原子数为1至18的烷基，含直链烷基和带有支链的烷基；C2-C18烯基指碳原子数为2至18的烯基，含直链烯基和带有支链的烯基；C2-C18炔基指碳原子数为2至18的炔基，含直链炔基和带有支链的炔基；芳香化合物基指苯、萘、蒽、菲及其衍生物；杂环化合物指环上存在非碳原子的环状化合物及其衍生物。
优选地，碳原子数为1的甲基(C1烷基)上的任意氢(H)被氰基取代形成的氰甲基-CH2-CN。
优选地，碳原子数为8的直链辛烷基(C8烷基)上末端甲基上任意氢被苯基取代形成的苯基辛烷基-(CH2)8-Ph。
另外，本发明提供的上述技术方案中的荧光化合物还可以具有如下附加技术特征：
在上述技术方案中，所述主族金属元素包括Sb、Pb和Sn中的一种或多种；所述过渡金属元素包括Mn、Zn和Cd中的一种或多种；所述卤素包括F、Cl、Br和I中的一种或多种；所述拟卤素离子包括CN-、SCN-、N3 -、SH-和OH-中的一种或多种。
其中的主族金属元素、过渡金属元素、卤素和拟卤素以离子形态存在。例如：[SbCl5]2-、[SbCl6]3-、[MnCl4]2-、[ZnCl4]2-、[SbBr5]2-、[SbCl4SCN]2-、[SbCl4OH]2-等。
在上述技术方案中，所述金属卤化物阴离子为[SbCl5]a-，所述晶态化合物的结构式为：
在上述技术方案中，所述晶态化合物的结构式为：
化学式为[TEA]2SbCl5，晶体属于Pcnn空间群，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°，
Z＝4；或结构式为：
化学式为[Ph4P]2SbCl5，晶体属于P-1空间群，晶胞参数为：
α＝99.3626(18)，β＝94.680(2)°，γ＝113.451(2)，
Z＝1；或结构式为：
化学式为[TEMA]2SbCl5，晶体属于I4/mmm空间群，晶胞参数为：
Z＝12。
在上述任一技术方案中，所述挥发性化合物选自水、甲醇、乙二醇中的一种或几种。
本技术方案中的客体分子[Z]，也称挥发性化合物[Z]适于与晶态化合物[R1R2R3R4X]a[MbYc]作用生成不发光的配位化合物。挥发性化合物[Z]包括水和有机溶剂，比如甲醇、乙二醇等挥发性溶剂中的一个或者几个。可以理解的是，本领域技术人员可以根据具体的实施方案，采用适合的挥发性溶剂，包括一种溶剂或多种溶剂的混合物，易挥发的液体均可以达到目的。并且在能够引起荧光改变的前提下，本领域技术人员可以在合理的范围内任意选择溶剂的量。同时，本领域技术人员可以根据具体的反应物、溶剂及对产品的要求，保证反应物的荧光发生改变的前提下，在合适的范围内选择反应物在溶剂中处理的温度及时间。
这样，可以通过调整挥发性化合物[Z]以及反应条件可以调节荧光化合物的荧光显示时间，该方式实现简单，实现了荧光显示时间可控，从而有助于实现信息存储、加密、防伪作用。
本发明第二方面的技术方案提供了一种如第一方面技术方案中的荧光化合物的制备方法，包括：将季铵盐或季膦盐与金属卤化物或金属拟卤化物按摩尔比为1：1至6：1的比例进行混合；加入有机溶剂，并搅拌均匀，制成中间产物；对所述中间产物进行洗涤，并对洗涤后的所述中间产物进行加热干燥，得到所述晶态化合物；所述晶态化合物适于与挥发性化合物中的分子结合，以引起荧光的改变或颜色的改变；且所述挥发性化合物的分子适于在热处理的过程中，与所述晶态化合物分离，以使荧光恢复或颜色恢复。
其中的荧光是指一种光致冷发光现象，当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射，吸收光能后进入激发态，随后退激发并发出出射光(通常波长比入射光的波长长，在可见光波段)。
其中，荧光的改变包括荧光波长的改变和/或荧光强度的改变，颜色的改变包括紫外可见吸收光的范围和/或紫外可见吸收光的强度的改变。
进一步地，荧光的改变为荧光的淬灭。
进一步地，材料颜色的改变为颜色的消失。
进一步地，热处理为激光加热。
本发明第二方面的技术方案所提供的荧光化合物的制备方法，因用于制备如第一方面技术方案中任一项所述的荧光化合物，因而具有上述任一技术方案所具有的一切有益效果，在此不再赘述。另外，值得一提的是，本技术方案中的制备方法具有制备过程简便，合成速度快、及耗能低的有益效果，并且使荧光的改变和荧光的恢复方式简单。
在上述技术方案中，所述热处理的温度在25℃至300℃的范围内，所述热处理的时间在0至100分钟的范围内。
热处理指可以使荧光化合物(可重复书写材料，由荧光化合物制备而成，可重复书写材料中含有荧光化合物组分)升高温度的处理方式，包括激光加热等多种加热方式；加热温度一般在400℃以下，根据季铵盐或盐季膦盐的种类和挥发性化合物[Z]的种类来确定。
进一步地，热处理的温度在50℃至200℃的范围内。
进一步地，热处理的温度在100℃至150℃的范围内。
进一步地，热处理的时间在1至30分钟的范围内。
进一步地，热处理的时间在5至10分钟的范围内。
在上述技术方案中，将季铵盐或季膦盐和金属卤化物或金属拟卤化物按摩尔比为1：1至6：1的比例进行混合的步骤为：将[TEA]Cl和SbCl3按摩尔比为2：1的比例进行混合；或将[Ph4P]Cl和SbCl3按摩尔比为2：1的比例进行混合；或将[TEMA]Cl和SbCl3按摩尔比为2：1的比例进行混合。
本发明第三方面的技术方案提供了一种书写介质，包括：基材材料；如第一方面技术方案中任一项所述的荧光化合物；其中，所述荧光化合物掺杂于所述基材材料中。
其中，荧光化合物可与基材材料掺杂在一起制备成书写介质，也可以是将液态的荧光化合物通过涂覆等方式填涂于基材材料的表面，并且荧光化合物渗入基材材料中，与基材材料结合。可以理解，通过涂覆的方式可以有选择性地对基材材料的部分区域进行填涂，不需要整体填涂，从而可以减少荧光化合物的用量，节省成本。其中，书写介质也称可重复书写材料。
本发明第三方面的技术方案所提供的书写介质，因包括第一方面技术方案中任一项所述的荧光化合物，因而具有上述任一技术方案所具有的一切有益效果，在此不再赘述。
本发明第四方面的技术方案提供了第一方面技术方案中的荧光化合物在信息显示领域中的应用。
荧光化合物在信息显示领域中的应用主要涉及通过控制荧光的“开”和“关”实现信息在显示与不显示之间切换，从而实现在存储、防伪、加密等领域的应用。
具体地，将荧光化合物通过打印等方式在纸张、高分子聚合物薄膜或其他基底材质上以形成图案化的信息，可以广泛地用于存储、防伪、加密等领域。例如，通过不同信息持续时间的荧光化合物在具有不同保质期的物体中可以被应用为时间指示器，及用于商品的表面代表商品的保质期，商品过保质期后荧光消失。也可以通过不同的挥发性进一步提高防伪性能。在快递单中，客户信息的持续时间能够在收到货物以后及时消失，从而有助于提高客户信息的私密程度。当然，具体地应用方式多种多样，均应包含在本申请的保护范围内，在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例中的配合物[TEA]2SbCl5的结构图；
图2是本发明一个实施例中的配合物[TEA]2SbCl5的粉末X射线衍射图谱与模拟粉末演示图谱的比较图；
图3是本发明一个实施例中的配合物[TEA]2SbCl5的荧光光谱；
图4是本发明一个实施例中的配合物[Ph4P]2SbCl5的结构图；
图5是本发明一个实施例中的配合物[Ph4P]2SbCl5的粉末X射线衍射图谱与模拟粉末演示图谱的比较图；
图6是本发明一个实施例中的配合物[Ph4P]2SbCl5的荧光光谱；
图7是本发明一个实施例中的配合物[TEMA]2SbCl5的结构图；
图8是本发明一个实施例中的配合物[TEMA]2SbCl5的粉末X射线衍射图谱与模拟粉末演示图谱的比较图；
图9是本发明一个实施例中的配合物[TEMA]2SbCl5的发荧光光谱；
图10是本发明一个实施例中的挥发性液体与荧光化合物发生吸附和脱附的流程示意图；
图11是本发明一个实施例中的配合物[Ph4P]2SbCl5、[Ph4P]2SbCl5及[TEMA]2SbCl5对挥发性液体H2O、甲醇、乙二醇的吸附和脱附时的质量变化曲线；
图12是本发明一个实施例中的配合物[Ph4P]2SbCl5、[Ph4P]2SbCl5及[TEMA]2SbCl5的热失重曲线图，横坐标是温度，纵坐标是失重百分比；
图13是本发明一个实施例中的可复写纸的写入流程示意图；
图14是本发明一个实施例中的可复写纸的重复写入的流程示意图；
图15是本发明一个实施例中的可复写纸的重复写入的流程示意图；
图16是本发明一个实施例中的可复写纸的重复写入的流程示意图；
图17是本发明一个实施例中的荧光化合物的制备方法的流程框图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
下面参照图1至图17描述本发明一些实施例中的荧光化合物及其制备方法与应用，以及包含上述荧光化合物的书写介质。附图用于对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将季铵盐或季膦盐与SbCl3按照表1中所示配比混合，加入有机溶剂，不断搅拌至反应完全，之后室温下使用无水乙醇洗涤两到三次，加热干燥除去有机溶剂即可得到相应样品。样品编号与反应物比例、产物如表1所示。
表1样品编号、原料配比、制备条件及产物之间的关系
其中，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，化学式为：HCON(CH3)2，是优良的有机溶剂，可以与水及大部分有机溶剂混溶。
采用x-射线单晶衍射对样品1#、样品2#和样品3#进行表征，并通过晶体结构分析软件(比如：Shelxtl97)对样品结构进行解析。在一些情况中，激发和发射光谱在PerkinElmer公司的LS55型荧光分光光度仪上进行。X-射线单晶衍射在Agilent公司的XcaliburE型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度295K。并通过Shelxtl97对进行结构解析。
具体地，如图1所示，样品1#为[TEA]2SbCl5，[TEA]2SbCl5的晶体结构由X-射线单晶衍射得到。TEA为四乙基铵离子，[TEA]2SbCl5晶体属于Pcnn空间群，其晶胞参数为：
Z＝4。图1中示出了两个[TEA]离子，以及一个[SbCl5]离子，其中，金字塔形状中较大的纯黑色的球表示Sb原子，与之相连的灰黑色的球表示Cl原子，四级铵上的灰白色小球表示N原子，灰黑色的球表示C原子，(为了更加清晰可见，图1中省略了与C原子相连的H原子)。如图2所示，图中的上方为实际测得的[TEA]2SbCl5的粉末XRD衍射图谱，图中的下方为根据其晶体结构模拟得到的理论XRD衍射图谱，上下两个衍射图谱相比，图谱吻合，峰位置一致，表明所得样品为纯相。图3示出了样品1#的激发光谱和发射光谱，激发波长为385nm时，对应的荧光发射波长为626nm。样品1#在波长为365nm的紫外光的激发下发射波长在600nm左右，可显示出橙光。本领域人员知晓，橙光的波长范围在590nm至710nm的范围。
如图4所示，样品2#为[Ph4P]2SbCl5,[Ph4P]2SbCl5的晶体结构由x-射线单晶衍射得到。Ph4P为四苯基膦离子，[Ph4P]2SbCl5晶体属于P-1空间群，晶胞参数为：
α＝99.3626(18)，β＝94.680(2)°，γ＝113.451(2)，
Z＝1。图4中示出了两个[Ph4P]离子，以及一个SbCl5离子，其中，金字塔形状中较大的纯黑色的球表示Sb原子，与之相连的灰黑色的球表示Cl原子。季膦上的灰白小球表示P原子，灰黑色的球表示C原子，(为了更加清晰可见，图4中省略了与C原子相连的H原子)。如图5所示，图中的上方为实际测得的[Ph4P]2SbCl5的粉末XRD衍射图谱，图中的下方为根据其晶体结构模拟得到的理论XRD衍射图谱，上下两个衍射图谱相比，图谱吻合，峰位置一致，表明所得样品为纯相。图6示出了样品2#的激发光谱和发射光谱，激发波长为375nm左右时，对应的荧光发射波长为650nm。样品2#在波长为365nm的紫外光的激发下发射波长在640nm左右，可显示出红光。本领域人员知晓，红光的波长范围在625nm至740nm的范围。
具体地，如图7所示，样品1#为[TEMA]2SbCl5，[TEMA]2SbCl5的晶体结构由X-射线单晶衍射得到。[TEMA]为三乙基一甲基铵离子，[TEMA]2SbCl5晶体属于I4/mmm空间群，晶胞参数为：
Z＝12。图7中示出了两个[TEMA]离子，以及一个SbCl5离子，其中，金字塔形状中较大的纯黑色的球表示Sb原子，与之相连的灰黑色的球表示Cl原子。四级铵上的灰白色小球表示N原子，灰黑色的球表示C原子，(为了更加清晰可见，图1中省略了与C原子相连的H原子)。如图8所示，图中的上方为实际测得的[TEMA]2SbCl5的粉末XRD衍射图谱，图中的下方为根据其晶体结构模拟得到的理论XRD衍射图谱，上下两个衍射图谱相比，图谱吻合，峰位置一致，表明所得样品为纯相。图9示出了样品3#的激发光谱和发射光谱，激发波长在356nm时，对应的荧光发射波长为638nm。样品3#在波长为365nm的紫外光的激发下发射波长在620nm左右，可显示出橙红色的光，在橙光的波长范围内，且比较接近红光的波长范围。
另外，本实施例中的[R1R2R3R4X]+阳离子与[MbYc]a-阴离子通过离子间作用力相结合，其中，金属卤化物为SbCl5，且由于Sb离子与5个Cl离子配位，并被[R1R2R3R4X]+阳离子所包裹，使得实施例所提供的晶态化合物较为稳定，不易受潮、不易水解，适于制备书写介质。
本申请的一些实施例还提供了一种书写介质。
实施例2
将荧光化合物中的多种晶态化合物掺杂于基材材料(比如纸)中，或者将荧光化合物中的多种晶态化合物涂覆于基材材料上形成书写介质，则可以使书写介质在365nm紫外灯下发出相应颜色的光。
具体地，将样品1#均匀的涂抹到纸上制成可重复使用的书写介质(称作荧光纸1#)，该荧光纸可在365nm紫外灯下分别发出明亮的橙光。
实施例3
在实施例2的基础上，进一步地，可重复使用的书写介质置于挥发性液体的蒸汽中，持续一定时间，则可以引起荧光的改变或颜色的改变；其中，荧光的改变包括荧光波长的改变和/或荧光强度的改变，颜色的改变包括紫外可见吸收光的范围和/或紫外可见吸收光的强度的改变。可以理解的是，挥发性液体为液态的挥发性化合物，比如H2O、甲醇等。
进一步地，荧光的改变包括荧光的淬灭。
具体地，将可重复使用的荧光纸1#置于盛有水的容器中，使其暴露于水蒸气中，持续1小时，使荧光纸1#的荧光淬灭。即水作为熄灭剂，样品1#的分子与熄灭剂分子作用生成了本身不发光的配位化合物。
实施例4
在实施例3的基础上，进一步地，挥发性液体的分子适于在热处理的过程中，与可重复使用的书写介质中的荧光化合物脱离，以使荧光恢复或颜色恢复。
具体地，将荧光已经淬灭的荧光纸1#放置于与加热到150度的加热台上，荧光纸1#在365nm紫外灯下重新发出明亮的橙光。其中，热处理的温度优选为25℃至300℃的范围内，更优选为50℃至200℃的范围内，最优选为100℃至150℃的范围内。热处理的时间优选为0至100分钟的范围内，更优选为1至30分钟的范围内，最优选为5至10分钟的范围内。
实施例5
可以重复上述荧光的改变或颜色的改变的步骤，使重新发出明亮的橙光的荧光纸1#的荧光再次淬灭。
具体地，将可重复使用的荧光纸1#置于盛有水的容器中，使其暴露于水蒸气中，持续1小时，使荧光纸的荧光淬灭。
实施例6
在实施例3、4或5的基础上，进一步地，如图14所示，将荧光已经淬灭的荧光纸1#使用激光雕刻机按照一定的功率将指定的图案雕刻到纸上，该图案在365nm紫外灯下通过橙光显示在荧光纸1#上。荧光纸1#上的图案可持续发射荧光3天。可以理解，最后两幅图及之间的省略号表示重复书写的过程，表示荧光纸1#可以实现多次前边第一、二、三幅图所示出的过程。
实施例7
如图15所示，将样品1#([TEA]2SbCl5)均匀的涂抹到纸上制成可重复使用的荧光纸1#，该荧光纸可在365nm紫外灯下分别发出明亮的橙光。
进一步地，将可重复使用的荧光纸1#置于盛有甲醇的容器中，使其暴露于甲醇蒸气中，持续2小时，使荧光纸的荧光淬灭。
进一步地，将荧光已经淬灭的荧光纸1#放置于与加热到150℃的加热台上，荧光纸1#在365nm紫外灯下重新发出明亮的橙光。
将可重复使用的荧光纸1#置于盛有甲醇的容器中，使其暴露于甲醇蒸气中，持续2小时，使荧光纸的荧光淬灭。
将荧光已经淬灭的荧光纸1#使用激光雕刻机按照一定的功率将指定的图案雕刻到纸上，该图案在365nm紫外灯下通过橙光显示在荧光纸1#上，荧光纸1#上的图案可持续发射荧光5天。可以理解，最后两幅图及之间的省略号表示重复书写的过程，表示荧光纸1#可以实现多次前边第一、二、三幅图所示出的过程。
可见，与上述实施例中的挥发性液体为水相比，使用甲醇作为挥发性液体对同样的样品1#进行处理后，荧光所能够持续的时间有所不同，即本实施例所提供的荧光化合物中的晶态化合物可通过选择不同的客体分子(挥发性液体分子)来改变荧光颜色或者颜色，然后通过加热的方式来除去客体分子(挥发性液体分子)，从而将颜色或者荧光回复，同时恢复的颜色或者荧光可根据不同的客体分子(挥发性液体分子)来调节显示时间，以达到使书写介质上的信息所持续的时间是可以人为控制的。这样，可以使得本实施例所提供的荧光化合物具有更加广泛的应用场景，比如在一些同时有不同信息持续时间的材料在具有不同保质期的物体中可以被应用为时间指示器，进一步提高防伪性能。另外，在快递单中，客户信息的持续时间能够在收到货物以后及时消失也有助于提高客户信息的私密程度。
实施例8
如图16所示，将样品2#([Ph4P]2SbCl5)均匀的涂抹到纸上制成可重复使用的荧光纸2#，该荧光纸可在365nm紫外灯下分别发出明亮的红光。
进一步地，将可重复使用的荧光纸2#置于盛有甲醇的容器中，使其暴露于甲醇蒸气中，持续2小时，使荧光纸的荧光淬灭。
进一步地，将荧光已经淬灭的荧光纸2#放置于与加热到150℃的加热台上，荧光纸1#在365nm紫外灯下重新发出明亮的红光。
进一步地，将可重复使用的荧光纸2#置于盛有甲醇的容器中，使其暴露于甲醇蒸气中，持续2小时，使荧光纸的荧光淬灭。
进一步地，将荧光已经淬灭的荧光纸2#使用激光雕刻机按照一定的功率将指定的图案雕刻到纸上，该图案在365nm紫外灯下通过红光显示在荧光纸2#上，荧光纸2#上的图案可持续发射荧光100天。可以理解，最后两幅图及之间的省略号表示重复书写的过程，表示荧光纸2#可以实现多次前边第一、二、三幅图所显示的过程。
可见，与上述实施例相比，使用同样的挥发性液体对不同的样品1#([TEA]2SbCl5)与样品2#([Ph4P]2SbCl5)进行处理，荧光所能够持续的时间有所不同，即本实施例所提供的荧光化合物中的晶态化合物可通过选择不同季铵(膦)盐阳离子来改变荧光颜色或者颜色，然后通过加热的方式来除去挥发性液体分子，从而将颜色或者荧光回复，同时恢复的颜色或者荧光可根据不同的季铵(膦)盐阳离子来调节显示时间，以达到使书写介质上的信息所持续的时间是可以人为控制的。
实施例9
在一些实施例中，书写介质的基材材料不限于纸，还可以是一些高分子材料及其他可塑性材料。
具体地，分别取样品1#([TEA]2SbCl5)20mg溶解到1mL甲醇中，然后取1mL浓度为100mg/mL的PMMA丙酮溶液，混合后加入玻璃皿中，在玻璃皿表面覆盖一层封口膜，并在封口膜上开若干直径为2mm的圆孔，放置于空气中使甲醇和丙酮慢慢挥发48小时，得到可重复书写的PMMA薄膜1#，这些薄膜在365nm紫外灯下不能发出荧光。
进一步，将可重复书写的PMMA薄膜1#放置于与加热到120℃的加热台上，PMMA薄膜1#在365nm紫外灯下发出明亮的橙光。
进一步，将可重复书写的PMMA薄膜1#置于盛有水的容器中，使其暴露于水蒸气中，持续12小时，使PMMA薄膜1#上的荧光淬灭。
进一步，将荧光已经淬灭的PMMA薄膜1#使用激光雕刻机按照一定的功率将指定的图案雕刻到纸上，该图案在365nm紫外灯下通过橙光显示在PMMA薄膜1#上，PMMA薄膜1#上的图案可持续发射荧光36小时。
通过与上述实施例相比可知，热处理过程中，加热的方式(温度)的不同，也能影响荧光显示的时间，从而使书写介质上的信息所持续的时间是可以人为控制的。
当然，可以理解的是，使用不同强度的激光打印出来的图案，荧光持续时间也会有所不同。
实施例10
分别取样品3#([TEMA]2SbCl5)20mg溶解到1mL甲醇中，然后取1mL浓度为100mg/mL的PMMA丙酮溶液，混合后加入玻璃皿中，在玻璃皿表面覆盖一层封口膜，并在封口膜上开若干直径为2mm的圆孔，放置于空气中使甲醇和丙酮慢慢挥发48小时，得到可重复书写的PMMA薄膜3#，这些薄膜在365nm紫外灯下不能发出荧光。
进一步，将可重复书写的PMMA薄膜3#放置于与加热到120℃的加热台上，PMMA薄膜3#在365nm紫外灯下发出明亮的橙红光。
进一步，将可重复书写的PMMA薄膜3#置于盛有水的容器中，使其暴露于水蒸气中，持续12小时，使PMMA薄膜3#上的荧光淬灭。
进一步，将荧光已经淬灭的PMMA薄膜3#使用激光雕刻机按照一定的功率将指定的图案雕刻到纸上，该图案在365nm紫外灯下通过橙红光显示在PMMA薄膜1#上，PMMA薄膜1#上的图案可持续发射荧光24小时。
本实施例提供了另外一种对不同的样品1#([TEA]2SbCl5)与样品3#([TEMA]2SbCl5)进行处理，荧光所能够持续的时间有所不同的对比实施例，进一步证明本实施例所提供的荧光化合物中的晶态化合物可通过选择不同的季铵(膦)盐阳离子来调节显示时间，以达到使书写介质上的信息所持续的时间是可以人为控制的。
下面具体说明本申请所提供的荧光化合物的制备方法，以及实现荧光“开关”的原理，以及可重复书写的实现过程。
其中图17示出了荧光化合物的制备过程，包括步骤S10，将季铵盐或季膦盐与金属卤化物或金属拟卤化物按摩尔比为1：1至6：1的比例进行混合；步骤S30，加入有机溶剂，并搅拌均匀，制成中间产物；步骤S50，对所述中间产物进行洗涤，并对洗涤后的所述中间产物进行加热干燥，得到所述晶态化合物。
在步骤S30加入的有机溶剂可以是实施例1中的DMF(Dimethylformamide，二甲基甲酰胺)，则生成的中间产物为[R1R2R3R4X]a[MbYc]，在另外一些实施例中加入的有机溶剂也可以是挥发性化合物[Z]，例如丙酮、甲醇等，则生成的中间产物为[R1R2R3R4X]a[MbYc][Z]。之后可以使用无水乙醇对中间产物进行洗涤，再通过对洗涤后的中间产物进行干燥加热处理，去除上边的有机溶剂和洗涤溶剂。在一些比较理想的情况中，通过洗涤和加热可以完全去除其中的有机溶剂，此时结构式[R1R2R3R4X]a[MbYc][Z]d中的d等于0，相应的制备出的荧光化合物在吸收光能后能够进入激发态，并发出相应颜色的光。在另外一些情况中则会有残留部分有机溶剂，并不影响荧光化合物发出荧光。
图10则示出荧光化合物在特定的刺激下实现颜色或者荧光颜色“开”和“关”之间的转换的示意流程。图10中左方所示的立方体为季铵(膦)盐阳离子和金属卤化物阴离子形成的晶态化合物，如图1、图4和图7所示，[R1R2R3R4X]+阳离子与[MbYc]a-阴离子通过离子间作用力相结合，此时荧光化合物处于“开”的状态。通过蒸发等处理方式可以使挥发性化合物(水、甲醇、乙二醇等)的小分子选择性的进入，形成图10中右方所示的立方体结构，使得挥发性化合物[Z]与晶态化合物[R1R2R3R4X]a[MbYc]作用生成不发光的配位化合物，使荧光化合物变为“关”的状态。之后再通过加热(热处理)可以使挥发性化合物[Z]以气体分子的形态逸出，重新使荧光化合物恢复为“开”的状态，从而实现可书写的功能。
如图13所示，其中第三幅图中示出了通过激光打印的方式使挥发性化合物[Z]以气体分子的形态逸出，值得一提的是，激光打印部分的挥发性化合物分子脱离，而未进行激光打印的部分的挥发性化合物分子仍未脱离，该部分无法显示颜色或荧光。
具体地，图13示出了可复写纸的重复写入流程示，书写介质(比如可复写纸)如第一幅图所示，包括基材材料和荧光化合物，其中，荧光化合物掺杂于基材材料中，或者荧光化合物涂覆于基材材料上，此时荧光化合物处于“开”的状态。其次，如第二幅图所示，使挥发性液体分子与浸入到基材材料中，使荧光化合物变为“关”的状态。再次，如第三幅图所示，通过激光打印(热处理)的方式，使挥发性液体分子从基材材料中逸出，从而如第四幅图所示，使荧光化合物中经过激光打印的部分恢复为“开”的状态，未经激光打印的部分为“关”的状态。重复执行第二步(使挥发性液体分子与浸入到基材材料中)和第三步(通过热处理的方式，使挥发性液体分子从基材材料中逸出)，可以使荧光化合物在“开”、“关”之间反复转换。
本领域人员知晓，纸浆和造纸行业是第五大能源消耗行业。同时，纸张的生产过程还会排放大量的富磷营养物质以及有毒化学物质，对环境与水生资源造成极大的影响。为了解决环境、能源等可持续发展的问题，开发能够在特定的刺激下发生可逆的颜色或者荧光颜色变化的材料，并将之与纸张或者其他材料复合而得到可重复书写的存储介质具有重要的意义和应用前景。
可见，本申请所提供的荧光化合物相较于相关技术中常规的有颜色的材料或者荧光材料一旦和纸张等基底材质结合，通常情况下无法再通过简单的行为实现重复利用的情况而言，可以实现重复书写，从而有助于解决在纸张、高分子聚合物的生产、回收环节所引起的环境问题和可持续发展问题。
图11示出了样品1#([TEA]2SbCl5)、样品2#([Ph4P]2SbCl5)及样品3#([TEMA]2SbCl5)分别对不同的挥发性化合物(H2O、甲醇、乙二醇)的分子的吸附和脱附时质量的变化曲线。图11中所示的初始质量为100％，曲线的上升段(向上倾斜)为吸附的过程，挥发性液体H2O、甲醇、乙二醇进入化合物[R1R2R3R4X]a[MbYc]中，曲线的下降段(向下倾斜)为脱附的过程，挥发性液体H2O、甲醇、乙二醇通过加热的方式从化合物[R1R2R3R4X]a[MbYc]中以气体的形态逸出。且样品1#、样品2#及样品3#经过吸附和脱附过程，前后的质量可以保持稳定，并未出现明显的质量变化，可以从侧面反映出荧光化合物的结构保持不变，从而证明本实施例所提供的荧光化合物适于实现可重复书写的功能。
图12示出了样品1#([TEA]2SbCl5)、样品2#([Ph4P]2SbCl5)及样品3#([TEMA]2SbCl5)的热失重曲线图，显示出样品在200摄氏度之前加热均没有重量损失，在加热到200摄氏度后，挥发性化合物[Z]以气体分子的形态逸出，从而发生重量的变化，可以从侧面证明图11中的重量变化仅来自于挥发性化合物的分子的吸附和脱附。
综上所述，本申请至少具备以下有益效果：提供了一类可重复书写的材料，该材料可以通过使用挥发性液体来改变荧光化合物的荧光或颜色；并通过对荧光化合物简单的加热来使其重新产生荧光或者颜色，并且此过程可以多次重复。该类荧光化合物可以方便的调节荧光持续时间，持续时间的调节一方面可以通过荧光化合物中的阳离子部分来实现，另一方面也可以通过改变挥发性液体的种类来完成。提供了一类可以通过加热指定区域得到具有较高分辨率荧光图像的可重复使用的书写介质(比如纸张)，加热方式多样化，例如激光加热，该方式无需模板，无需油墨。合成方法较传统的可重复使用的材料相比较为温和，大部分在100℃以下即可以制备，制备过程较为简单，原子利用率高，对能源消耗小，是一种廉价高效的材料。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种荧光化合物，其特征在于，包括季铵盐阳离子或季膦盐阳离子和金属卤化物阴离子形成的晶态化合物，所述晶态化合物的结构式为：
其中，[R1R2R3R4X]a[MbYc]的结构式为：
化学式为[TEA]2SbCl5，晶体属于Pcnn空间群，晶胞参数为：a=14.271(4)Å，b=14.173(4)Å，c=12.745(2)Å，α=β=γ=90°，V=2577.84Å3，Z=4；或
化学式为[Ph4P]2SbCl5，晶体属于P-1空间群，晶胞参数为：a=10.0049(3)Å，b=10.0144(2)Å，c=12.1801(3)Å，α=99.3626(18) ，β=94.680(2)°，γ=113.451(2)，V=1090.12(5)Å3，Z=1；或
化学式为[TEMA]2SbCl5，晶体属于I4/mmm空间群，晶胞参数为：a=9.9196(12)Å，c=12.110(4)Å，V=1191.6(5)Å3，Z=12；
[Z]为挥发性化合物；d为0至6的自然数；所述挥发性化合物选自水、甲醇、乙二醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的荧光化合物，其特征在于，在信息显示领域的应用。
3.一种荧光化合物的制备方法，用于制备如权利要求1所述荧光化合物，其特征在于，包括：
将季铵盐或季膦盐与金属卤化物按摩尔比为1：1至6：1的比例进行混合；
加入有机溶剂，并搅拌均匀，制成中间产物；
对所述中间产物进行洗涤，并对洗涤后的所述中间产物进行加热干燥，得到晶态化合物；
所述晶态化合物适于与挥发性化合物中的分子结合，以引起荧光的改变或颜色的改变；且所述挥发性化合物的分子适于在热处理的过程中，与所述晶态化合物分离，以使荧光恢复或颜色恢复。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述热处理的温度在25℃至300℃的范围内，所述热处理的时间在0至100分钟的范围内。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，将季铵盐或季膦盐和金属卤化物按摩尔比为1：1至6：1的比例进行混合的步骤为：
将[TEA]Cl和SbCl3按摩尔比为2：1的比例进行混合；或
将[Ph4P]Cl和SbCl3按摩尔比为2：1的比例进行混合；或
将[TEMA]Cl和SbCl3按摩尔比为2：1的比例进行混合。
6.一种书写介质，其特征在于，包括：
基材材料；
如权利要求1所述的荧光化合物；
其中，所述荧光化合物掺杂于所述基材材料中。
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