CN106053413A - 一种金属有机荧光甲醇传感薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机荧光甲醇传感薄膜及其制备方法，其发光敏感材料分子结构为[(CH3)2CHNH2CH(CH3)2]2MnBr4，发光效率达70%；该薄膜的制备方法是将发光敏感材料与聚偏氟乙烯(PVDF)等成膜材料共同溶解于有机溶剂后滴加在玻璃基底上刮涂或者旋涂成膜。采用本发明制备的发光薄膜经测试，常温下在甲醇气体中荧光强度快速降低，在5分钟的时间内完全猝灭，表现出很好的传感效率及稳定性，可重复使用。本发明对甲醇气体有良好的选择性，响应速度快，工艺简单，成本低，易于实施，并且安全、环保，在工业生产甲醇泄漏的检测和报警方面有广阔的应用前景。

Description

一种金属有机荧光甲醇传感薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于气体传感领域，特别是涉及一种甲醇气体传感薄膜及制备方法。
背景技术
甲醇是重要的化工原料和有机溶剂，在农业、工业、新能源开发等领域被广泛使用，但是甲醇极易挥发、易燃，在使用过程中如果操作不当，会造成大量的气体挥发和泄露，引起燃烧或爆炸事故；同时甲醇气体具有很强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，损害人的呼吸道粘膜和视力。因此必须发展敏感性好、选择性高、检测速度快的甲醇气体检测方法用于环境监测。目前所开发的甲醇气体传感器所用的敏感材料主要有金属氧化物、聚合物和金属纳米粒子三种类型。基于金属氧化物的甲醇气体传感器包括不同结构的TiO2，ZnO，In3O4以及V2O5，SiO2，WO3等，这些氧化物材料对甲醇的检测原理基本相同，利用阳极氧化法等制备纳米管、薄片、纳米棒等具有大比表面积的纳米结构敏感材料，通过吸附甲醇气体后电阻、带隙的变化对甲醇气体进行检测。为了提高敏感性，常需要在敏感材料表面镀一些提高电导率的Nb、Pt纳米晶镀层或者适当地掺杂金属纳米粒子。聚合物材料由于独特的电子结构以及可控的纳米形貌，也被广泛用于醇类气体传感器的研究，例如Babaei M等人通过电沉积法制备了掺有高氯酸的对甲醇有快速的反应时间(小于1s)、高度的敏感性、良好的选择性以及很好的重复性的纳米结构聚吡咯，(Sens and Actu B，2013,183:617-626.)，为甲醇的检测提供了新方法。金属纳米粒子具有优良的催化性能，通常与其它纳米材料复合在一起使用，用于进一步提高传感器的性能。Aluri G等人报道了在常温下以GaN纳米线和TiO2-Pt纳米簇为基的甲醇气体传感器(Nanotechnology，2012,23:175501.)；Della Gaspera E等人将Au胶体和TiO 2复合制备光纤气体传感器，实现了室温对检醇类气体的可逆检测(Sens and Actu B，2013,187:363-370.)。上述报道的甲醇气体传感器的敏感材料制备过程复杂，并且需要进一步的表面修饰、掺杂、利用多种材料之间的协同作用等才能实现较好的灵敏度和选择性。这导致其成本较高，制备过程烦琐。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种易于制备、成本低廉，在常温条件下对甲醇气体有快速响应和良好选择性的金属有机荧光薄膜用于甲醇作业场所空气的日常监测。
本发明的另一目的提供一种金属有机荧光传感薄膜的制备方法，是把发荧光的金属有机晶体与PVDF等成膜材料混溶后制备成发光薄膜，薄膜与甲醇直接作用，根据薄膜荧光的猝灭情况检测甲醇气体。
本发明提供的荧光传感薄膜韧性好，性能稳定，具有良好的重复性。
实现本发明目的具体技术方案是：
一种金属有机荧光甲醇传感薄膜，特点是该薄膜中的敏感材料为一种光致发光金属有机骨架化合物，分子结构为[(CH3)2CHNH2CH(CH3)2]2MnBr4，发光效率达70％，发光波长为520nm；在甲醇气体中快速猝灭。
一种上述金属有机荧光甲醇传感薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1：制备金属有机发光敏感材料
将二异丙胺、溴化锰水合物依次加入到溴化氢水溶液中，将所得溶液缓慢挥发，析出的绿色晶体即所述发光敏感材料，其分子结构为[(CH3)2CHNH2CH(CH3)2]2MnBr4；其中，二异丙胺与溴化锰的摩尔比＝2:1，二异丙胺与溴化氢的摩尔比＝1:0.1～10，二异丙胺浓度为0.1～1.0mol/L；
步骤2：制备敏感材料—成膜材料混合液
将步骤1所得晶体与聚偏氟乙烯(PVDF)或纤维素共同加入有机溶剂中，恒温并机械搅拌至充分溶解，得到混合液；其中，敏感材料浓度为0.1～1.0mol/L，PVDF或纤维素浓度为0.01～0.1g/mL，搅拌时间10～30分钟，温度30～50℃；所述有机溶剂为丙酮，二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷；
步骤3：制备金属有机荧光甲醇传感薄膜
将步骤2的混合液滴加玻璃基片上，利用旋涂法或刮涂法制备成薄膜；其中，旋涂法旋涂速度为1000-6000r/min；刮涂法混合液用量为10-100μL；薄膜厚度1～1000μm；
步骤4：甲醇气体的检测
用荧光仪对接触甲醇及其他有机气体后薄膜荧光强度的变化进行测试，根据工作曲线分析薄膜的甲醇敏感特性。
本发明的金属有机荧光传感薄膜在检测甲醇气体中的应用。
本发明合成金属有机发光敏感材料的反应式为：
(CH3)2CHNH2CH(CH3)2Br+MnBr2+HBr→[(CH3)2CHNH2CH(CH3)2]2MnBr4。
本发明提供的荧光传感薄膜韧性好，性能稳定，具有良好的重复性。其易于制备，成本低廉，在常温条件下对甲醇气体有快速响应和良好选择性；能够用于甲醇作业场所空气的日常监测。本发明制备方法试剂数量少，成本低，易于实施；整个制备过程满足绿色化学的要求，安全、环保，在工业生产甲醇泄漏的检测和报警方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明合成金属有机发光敏感材料的吸收-发射谱图；
图2为本发明合成金属有机发光敏感材料的晶体结构图；
图3为本发明制备的荧光薄膜及安装于石英皿用于荧光测试的照图；
图4为发光薄膜接触甲醇气体后荧光强度随时间的变化图；
图5为发光薄膜在甲醇气氛中的循环响应曲线图；
图6为发光薄膜在不同有机挥发气氛中的响应曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，以更透彻理解本发明的内容。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。但下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
本发明的金属有机荧光甲醇传感薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备金属有机发光敏感材料
将二异丙胺(99％)、溴化锰水合物依次加入到溴化氢水溶液(40％)中，将所得溶液缓慢挥发，析出的绿色晶体即所述金属有机发光敏感材料，分子结构为[(CH3)2CHNH2CH(CH3)2]2MnBr4；
(2)制备敏感材料—支撑材料混合液
将所得晶体与PVDF共同加入丙酮等有机溶剂中，恒温并机械搅拌至充分溶解；
(3)裁制基片
将玻璃片洗净并裁成1cm×1cm的矩形玻璃片用于旋涂法或用胶带粘隔成0.5cm×2cm的矩形用于刮涂法；
(4)制备发光薄膜
将(2)制得的混合液滴加基片上，利用旋涂法或刮涂法制备成发光薄膜；
(5)发光薄膜的稳定化处理
将发光薄膜在恒温下真空干燥1h后取下，密封保存；
(6)用荧光仪对接触甲醇及其他有机气体后薄膜荧光强度的变化进行测试，根据工作曲线分析薄膜的甲醇敏感特性；荧光强度测试温度为室温；测试设备为Perkin-ElmerLS55荧光光谱仪。
实施例1
(1)室温下，将摩尔比为2:1的二异丙胺(99％)、溴化锰水合物依次加入到溴化氢水溶液(40％)中至完全溶解，将所得溶液缓慢挥发，过滤并用乙醚冲洗析出的绿色晶体即发光材料；
(2)将0.05mol发光材料与40mg的PVDF分别加入到30mL丙酮中，60℃恒温搅拌至完全溶解；
(3)将所得混合液滴加在玻璃基片上，用旋涂或刮涂法制备成厚度为10～100μm的薄膜；
(4)将薄膜于60℃真空干燥箱中恒温干燥1h。
对本实施例1制备得到的发光材料进行固体荧光光谱测试，结果如图1所示，证明了其具有良好的发光性能，发光波长为520nm，为绿光。图2为其晶体结构。
实施例2
实施例1制备的金属有机发光薄膜在甲醇气体检测中的应用，实施步骤如下：
(1)将所制备发光薄膜固定于1cm石英比色皿中(图3)，充入甲醇气体，测试薄膜荧光强度随时间的变化；
(2)将荧光猝灭后的发光薄膜取出，待甲醇气体挥发后重复(1)测试；多次循环测试其稳定性；
(3)测试同一发光薄膜在不同有机气体中的荧光响应，分别包括甲醇、乙醇、甲醛、甲苯、二氯甲烷、乙醚。
测试结果如图4所示，表明发光薄膜的荧光强度在甲醇气体中快速降低。循环测试表明发光薄膜具有良好的稳定性，可重复利用，如图5。在不同有机气体中的荧光响应测试表明本发明的荧光薄膜对甲醇气体具有很好的选择性，结果如图6所示。

Claims (3)

1.一种金属有机荧光甲醇传感薄膜，其特征在于该薄膜中的敏感材料为一种光致发光金属有机骨架化合物，分子结构为[(CH3)2CHNH2CH(CH3)2]2MnBr4，发光效率达70%，发光波长为520nm；在甲醇气体中快速猝灭。
2.一种权利要求1所述金属有机荧光甲醇传感薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1：制备金属有机发光敏感材料
将二异丙胺、溴化锰水合物依次加入到溴化氢水溶液中，将所得溶液缓慢挥发，析出的绿色晶体即所述发光敏感材料，其分子结构为[(CH3)2CHNH2CH(CH3)2]2MnBr4；其中，二异丙胺与溴化锰的摩尔比=2:1，二异丙胺与溴化氢的摩尔比=1:0.1～10，二异丙胺浓度为0.1～1.0mol/L；
步骤2：制备敏感材料—成膜材料混合液
将步骤1所得晶体与聚偏氟乙烯(PVDF)或纤维素共同加入有机溶剂中，恒温并机械搅拌至充分溶解，得到混合液；其中，敏感材料浓度为0.1～1.0mol/L，PVDF或纤维素浓度为0.01～0.1g/mL，搅拌时间10～30分钟，温度30～50℃；所述有机溶剂为丙酮，二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷；
步骤3：制备金属有机荧光甲醇传感薄膜
将步骤2的混合液滴加玻璃基片上，利用旋涂法或刮涂法制备成薄膜；其中，旋涂法旋涂速度为1000-6000r/min；刮涂法混合液用量为10-100μL； 薄膜厚度1～1000μm；
步骤4：甲醇气体的检测
用荧光仪对接触甲醇及其他有机气体后薄膜荧光强度的变化进行测试，根据工作曲线分析薄膜的甲醇敏感特性。
3.一种权利要求1所述的金属有机荧光传感薄膜在检测甲醇气体中的应用。
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