CN107225255B - 一种红色荧光银纳米团簇探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种红色荧光银纳米团簇探针极其制备方法和应用，是以卡托普利作为保护剂和硼氢化钠作为还原剂，在碱性环境中，制得大小均匀、稳定性好、红色荧光的银纳米团簇；该方法操作简单，成本较低，原料广泛易得，具有良好的重复性；而且制得的红色荧光银纳米团簇探针水溶性好、稳定性强，可应用于酸性环境中pH的检测和温度的检测。

Description

一种红色荧光银纳米团簇探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料，具体涉及一种红色荧光银纳米团簇探针及其制备方法，以及该探针在酸性环境pH检测和温度检测中的应用。
背景技术
金属纳米团簇，是一种金属核心尺寸小于2nm的超小纳米粒子。最近几年，高荧光强度，高稳定性的金属纳米簇被密集的报道作为新型荧光纳米簇探针，用于检测很多种类的目标物。金属纳米簇的一个明显特征是它强的光致发光，并且具有尺寸小、无毒、水溶性好、Stocks位移大、光稳定性好和抗光漂白能力较强的特点，因而引起了研究者广泛的兴趣。银纳米团簇逐渐成为金属纳米材料中的重要组成部分，并广泛应用于化学分析、生物传感、生物成像、催化等研究领域。
目前，大多数合成的银纳米团簇在紫外光激发下发射蓝光。在环境和生物检测方面，红色荧光银纳米团簇更有吸引力，其可以避免一些生物体自身荧光的干扰。
生物小分子如谷胱甘肽、半胱氨酸和卡托普利等。因巯基与银之间有强烈的相互作用，含巯基的小分子常被用作合成银纳米团簇的优良稳定剂。文献(Glutathione-protected silver nanoclusters for sensing trace-level Hg2+in a wide pH range,Y.P.Zhong,C.Deng,Y.He,Y.L.Ge,G.W.Song,Anal.Methods,2015,7,1558-1562),用一种常用的生物小分子—谷胱甘肽，合成银纳米簇，对溶液中汞离子有响应，可以完成对实际水样中汞离子的检测。且该方法合成过程较繁琐。文献(Green synthesis of peptide-templated fluorescent copper nanoclusters for temperature sensing andcellular imaging,H.Huang,H.Li,Ai-Jun Wang,S.X.Zhong,K.M.Fang,J.J.Feng,Analyst,2014,139,6536-6541)，合成的铜纳米簇用于温度传感。然而，合成过程较繁琐，发蓝色荧光的铜纳米团簇用于生物检测存在一定的干扰性。
发明内容
本发明目的在于提供一种红色荧光银纳米团簇探针及其制备方法，该方法简单，一步合成，反应条件温和，所得红色荧光银纳米团簇探针可以避免生物体自身荧光的干扰，可用于环境和生物体pH和温度的检测。
为实现上述目的，本发明提供的一种红色荧光银纳米团簇探针，是以卡托普利作为保护剂、硼氢化钠作为还原剂，在碱性环境中，通过“一锅法”制备得到。
本发明提供的一种红色荧光银纳米团簇探针的制备方法，包括如下步骤：
(1)配置25mmol/L的硝酸银2mL，不断搅拌下，向硝酸银溶液中加25-75mmol/L卡托普利1mL，继续搅拌使两者充分混匀；
(2)将1mol/L氢氧化钠溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，其体积为0.15-0.19mL在室温下继续搅拌15min；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入冰浴配置的10mmol/L硼氢酸钠溶液，其体积为
0.2-2mL，在室温下继续搅拌30min；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液经过透析48h，最终得到红色荧光银纳米团簇探针溶液。
步骤(1)中的卡托普利溶液的浓度优选为50mmol/L；
步骤(2)中氢氧化钠的用量优选为0.17mL；
步骤(3)中硼氢化钠的用量优选为0.8mL；
步骤(4)中透析是用分子量为1000Da的透析袋透析。
本发明方法制备的红色荧光银纳米团簇探针可在环境中pH和温度的检测中应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)以卡托普利为模板，绿色环保，制备方法简单，成本低廉。
(2)制得的红色荧光银纳米团簇探针尺寸小、光稳定性强、毒副作用小、水溶性好，荧光强度高，在生物成像、生物标记等领域有广阔的应用前景。
(3)制得的红色荧光银纳米团簇探针具有良好的红色发光性能，可将其用于构建环境中检测pH的传感体系。本发明制备的红色荧光银纳米团簇探针可在酸性环境pH检测中应用。
(4)制得的荧光银纳米团簇对温度的响应较灵敏，有大的活化能。对生物体内非接触温度测定有应用前景。
附图说明
图1为本发明制备及应用的红色荧光银纳米团簇探针的作用机理示意图
图2为本发明制备荧光银纳米团簇探针溶液分别在日光灯(1)和波长为365nm紫外灯(2)照射下的照片
图3为本发明制备荧光银纳米团簇探针溶液的荧光-紫外图，图中a为紫外-可见吸收光谱图，b为荧光光谱图
图4本发明制备的荧光银纳米团簇探针溶液的荧光强度随温度的线性变化。
图5本发明制备的荧光银纳米团簇探针溶液的荧光In(F0/F-1)随1/(kBT)的变化。
图6本发明制备的荧光银纳米团簇探针溶液在BR缓冲溶液中的荧光强度随pH的变化
图7本发明制备的荧光银纳米团簇探针溶液与不同pH的BR缓冲溶液之间的线性关系。
图8本发明制备的荧光银纳米团簇探针溶液在pH值2.08和6.06之间的可逆性。
具体实施方式
本发明是以卡托普利为模板，硼氢化钠为还原剂，在碱性环境中，通过“一锅法”制备荧光银纳米团簇探针溶液，并用于pH和温度的检测。下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
以卡托普利为模板的红色荧光银纳米团簇探针的制备：
(1)配置25mmol/L的硝酸银2mL，不断搅拌下，向硝酸银溶液中加50mmol/L卡托普利1mL，继续搅拌使两者充分混匀，硝酸银与卡托普利的物质的量比为1:1；
(2)将1mol/L氢氧化钠溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，其体积为0.17mL在室温下继续搅拌15min；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入冰浴配置的10mmol/L硼氢酸钠溶液，其体积为0.8mL在室温下继续搅拌30min；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液经过透析48h，最终得到红色荧光银纳米团簇探针溶液。
制备的红色荧光银纳米团簇探针的作用机理示意图见图1。
制备的荧光银纳米团簇探针溶液分别在日光灯和波长为365nm紫外灯照射下的照片见图2，图中1为荧光银纳米团簇探针溶液在日光灯照射下的图片，颜色为黄橙色，2为波长为365nm紫外灯照射下的图片，颜色为红色。
此外，制备的荧光银纳米团簇探针溶液的荧光-紫外图见图3，其中荧光图(b)表明制备的荧光银纳米团簇探针在固定激发波长为445nm条件下，发射峰位置在637nm左右。
实施例2
实施例1制备的荧光银纳米团簇探针溶液的荧光强度随温度的变化实验：
取实施例1制备的荧光银纳米团簇探针溶液200μL加入到800μL水中在不同温度下，固定激发波长为445nm，进行荧光光谱检测，根据637nm左右的荧光峰强度，检测不同温度对荧光银纳米团簇探针溶液的荧光峰强度的影响。
不同温度对荧光银纳米团簇探针溶液的荧光峰强度的影响见图4：在445nm激发下，荧光银纳米团簇探针溶液随温度升高，荧光峰强度逐渐降低；其中温度值分别是10,15,19,25,32,37,41and 45℃对荧光银纳米团簇探针溶液荧光峰强度影响的荧光光谱图，说明本发明制备的荧光银纳米团簇探针溶液能够实现对不同温度的检测。图中可以看出，本发明制备的荧光银纳米团簇探针溶液的荧光峰强度的变化与不同温度呈线性关系，随着温度增长，荧光峰强度逐渐减弱，线性方程的R2＝0.9932。
实施例3
实施例1制备的荧光银纳米团簇探针溶液对温度有好的灵敏性：
通过图4的数据，由阿伦尼乌斯方程计算活化能。从图5中可得活化能为337meV。对比其他荧光纳米材料如表1，本发明有就高的活化能，说明其灵敏度高。
表1为不同荧光纳米材料的活化能
实施例4
实施例1制备的荧光银纳米团簇探针溶液在BR缓冲溶液中的荧光强度随pH的变化实验：
取实施例1制备的荧光银纳米团簇探针溶液200μL加入到800μL不同pH的BR缓冲溶液中，固定激发波长为445nm，在室温下进行荧光光谱检测，根据637nm左右的荧光峰强度，检测不同pH的BR缓冲溶液对荧光银纳米团簇探针溶液的荧光峰强度的影响。
不同pH的BR缓冲溶液对荧光铜纳米团簇探针溶液的荧光峰强度的影响见图6：在445nm激发下，荧光铜纳米团簇探针溶液在加入不同pH的BR缓冲溶液，荧光峰强度逐渐增强；其中pH值分别是2.08,2.55,3.01,3.55,4.00,4.54,4.99,5.45,6.06,6.55,7.00,8.04,9.04,10.02,11.07,12.02的BR缓冲溶液对荧光银纳米团簇探针溶液荧光峰强度影响的荧光光谱图，说明本发明制备的荧光银纳米团簇探针溶液能够实现对不同pH的检测。
此外，本发明制备的荧光铜纳米团簇探针溶液的荧光峰强度的变化与不同pH的BR缓冲溶液呈线性关系，如图7所示，随着pH值的增长，荧光峰强度逐渐降低，线性方程的R2＝0.9984。
实施例5
实施例1制备的荧光银纳米团簇探针溶液在不同pH的BR缓冲溶液中的重现性实验。
取实施例1制备的荧光银纳米团簇探针溶液200μL加入到800μL pH＝6.06的BR缓冲溶液中，固定激发波长为445nm，在室温下进行荧光光谱检测，如图8，根据637nm左右的荧光峰强度，用时间扫描荧光，通过氢氧化钠和盐酸调节pH到2.08，重复往返其荧光几乎不变。说明其可逆性好。

Claims (5)

1.一种红色荧光银纳米团簇探针在酸性环境pH检测中的应用，所述探针通过如下步骤的方法制备得到：
(1)配置25mmol/L的硝酸银2mL，不断搅拌下，向硝酸银溶液中加25-75mmol/L卡托普利1mL，继续搅拌使两者充分混匀；
(2)将1mol/L氢氧化钠溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，其体积为0.15-0.19mL在室温下继续搅拌15min；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入冰浴配置的10mmol/L硼氢酸钠溶液，其体积为0.2-2mL，在室温下继续搅拌30min；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液经过透析48h，最终得到红色荧光银纳米团簇探针溶液。
2.如权利要求1所述的一种红色荧光银纳米团簇探针在酸性环境pH检测中的应用，其特征在于，所述步骤(1)中的卡托普利溶液的浓度为50mmol/L。
3.如权利要求1所述的一种红色荧光银纳米团簇探针在酸性环境pH检测中的应用，其特征在于，所述步骤(2)中氢氧化钠的用量为0.17mL。
4.如权利要求1所述的一种红色荧光银纳米团簇探针在酸性环境pH检测中的应用，其特征在于，所述步骤(3)中硼氢化钠的用量为0.8mL。
5.如权利要求1所述的一种红色荧光银纳米团簇探针在酸性环境pH检测中的应用，其特征在于，所述步骤(4)中透析是用分子量为1000Da的透析袋透析。
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