CN103817347A - 光致发光的核-壳纳米铜簇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致发光的核-壳纳米铜簇的制备方法，该方法采用不同pH值的水溶液，形成金属-巯基乙酸和三乙烯四胺配合物，再用弱的还原剂水合肼还原或超声处理还原，即可得核-壳纳米铜簇，该制备方法操作简单，成本低。通过本发明所述方法获得的光致发光的铜纳米簇材料的核-壳结构铜簇是由5个铜原子的核和自组装的多层铜配合物结构为壳组成，在300-380nm紫外光照下，能发出宽波段400-600nm的绿光，发光波段和发光强度均可调，具有好的稳定性、水溶性、易兼容性等特点。可用于生物传感器件，光学成像，催化等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种光致发光的核-壳铜纳米簇的制备方法，通过本发明所述方法获得的光致发光铜纳米簇材料，可运用于光学器件，传感、标记。
背景技术：
金属纳米簇材料广泛用于光学、电子、催化，尤其是贵金属金、银在这方面运用的更是广泛，居于其高的发光性能、长的寿命、尺寸可调等优点。
金属纳米簇按其用途可分为生物医药的传递、电化学检测、电子和光学器件等方面。按其功能结构方面来分，可在其表面功能化各种官能团，如，氨基、羧基、巯基等。获得优异性能（发光性能、长寿命、尺寸可调）的金属簇，而且成本低，一直是国内外学者的追求。铜相对金、银具有成本优势。在某些方面可替代金或银。
虽然铜的发光性能的研究已有报道，但是已有报道纳米铜的制备方法中，有的是需在惰性气体保护条件下制备，或者在极低溶度条件下制备，对无需保护气，且高浓度制备稳定的纳米铜簇目前没有报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种光致发光的铜纳米簇的制备方法，该方法采用不同pH值的水溶液，形成金属-巯基乙酸和三乙烯四胺配合物，再用弱的还原剂水合肼还原或超声处理还原，该制备方法操作简单，成本低。通过本发明所述方法获得的光致发光的纳米铜簇材料的核-壳结构铜簇是由5个铜原子的核和自组装的多层结构壳组成，在300-380nm紫外光照下，能发出宽波段400-600nm的绿光，发光波段和发光强度均可调，具有好的稳定性、水溶性、易兼容性等特点。可用于生物传感器件，光学成像，催化等领域。
本发明所述的一种光致发光核-壳结构纳米铜簇制备方法，在含硫配体超声过程中，加入铜盐化合物，发生还原反应，具体操作按下列步骤进行：
a、将巯基乙酸加水在温度20-35℃,配置pH=2.3-5的酸性溶液，或将三乙烯四胺加水在温度20-35℃，配置pH=11后，再加入巯基乙酸配置pH=8-10的碱性溶液；
b、将步骤a配置的酸性溶液或碱性溶液按摩尔比铜盐∶表面活性剂=1∶0-18进行超声处理，超声时间5-10分钟，温度20℃,分散均匀，得到混合液；
c、将步骤b得到的酸性混合溶液或碱性混合溶液中分别滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比铜盐∶表面活性剂∶水合肼=1:0-18:0-100，静置1-2小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料；
或将步骤b得到的酸性混合溶液直接水浴温度60-70℃超声处理10～35分钟，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
步骤b中铜盐为醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或氢氧化铜，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或三辛基氯化铵。
本发明所述的光致发光的核-壳铜纳米簇的制备方法，通过该方法获得光致发光的核壳纳米铜簇的发光波长在400～600nm，含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸的壳。
制备铜簇的化学反应式：
(1)2Cu2++4RSH=2CuSR+RSSR+4H+
（2）2CuSR+2N2H4=2Cu+N2+2NH4SR
(3)CuSR+RSH=Cu0+RSSR+H+1:
附图说明
图1为本发明铜簇在室内和紫外光照照片图，其中上图为室内光，下图为紫外光，1为不加水合肼还原剂纳米铜簇，2为酸性环境纳米铜簇，3为碱性环境纳米铜簇；
图2为本发明铜簇发射谱，其中1为不加水合肼还原剂纳米铜簇，2为酸性环境纳米铜簇，3为碱性环境纳米铜簇；
图3为本发明铜簇XPS图谱，其中a为曲线为刻蚀前，b为曲线为刻蚀后；
图4为本发明铜簇ESI-MS图谱；
图5为本发明铜纳米簇核壳结构示意图。
具体实施方式
实施例1
a、将巯基乙酸加水在温度20℃,配置pH=2.3的酸性溶液；
b、将步骤a配置的巯基乙酸酸性溶液50ml中按摩尔比醋酸铜∶十六烷基三甲基溴化铵=1∶1分别加入，进行超声处理，超声时间5分钟，温度20℃，分散均匀，得到混合液；
c、将步骤b得到的酸性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比醋酸铜∶十六烷基三甲基溴化铵∶水合肼=1:1:1，静置1-2小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例2
a、将巯基乙酸加水在温度25℃,配置pH=3的酸性溶液；
b、将步骤a配置的巯基乙酸酸性溶液50ml中按摩尔比氯化铜∶十二烷基三甲基溴化铵=1∶5分别加入，进行超声处理，超声时间8分钟，温度20℃,分散均匀，得到混合液；
c、将步骤b得到的酸性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比氯化铜∶十二烷基三甲基溴化铵∶水合肼=1:5:10，静置1小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例3
a、将巯基乙酸加水在温度30℃,配置pH=4的酸性溶液；
b、将步骤a配置的巯基乙酸酸性溶液50ml中按摩尔比硫酸铜∶三辛基氯化铵=1∶10分别加入，进行超声处理，超声时间10分钟，温度20℃,分散均匀，得到混合液；
c、将步骤b得到的酸性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比硫酸铜∶三辛基氯化铵∶水合肼=1:5:15，静置2小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例4
a、将巯基乙酸加水在温度35℃,配置pH=2.3的酸性溶液；
b、将步骤a配置的巯基乙酸酸性溶液50ml中按摩尔比铜盐∶表面活性剂=1∶0直接加入硝酸铜进行超声处理，进行超声处理，超声时间6分钟，温度20℃,分散均匀，得到混合液；
c、将步骤b得到的酸性混合溶液直接水浴温度60℃超声处理10分钟，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例5
a、将巯基乙酸加水在温度35℃,配置pH=3的酸性溶液；
b、将步骤a配置的巯基乙酸酸性溶液50ml中按摩尔比氢氧化铜∶十二烷基三甲基溴化铵=1∶10加入进行超声处理，超声时间10分钟，温度20℃,分散均匀，得到混合液；
c、将步骤b得到的酸性混合溶液直接水浴温度70℃超声处理35分钟，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例6
a、将三乙烯四胺加水在温度20℃，配置pH=11后，再加入巯基乙酸配置pH=8的碱性溶液；
b、将步骤a配置的三乙烯四胺碱性溶液50ml中按摩尔比铜盐∶表面活性剂=1∶0直接加入醋酸铜进行超声处理，超声时间5分钟，温度25℃,分散均匀，得到混合液；
c、将步骤b得到的碱性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比醋酸铜∶十六烷基三甲基溴化铵∶水合肼=1:12:40，静置溶液1小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例7
a、将三乙烯四胺加水在温度25℃，配置pH=11后，再加入巯基乙酸配置pH=9的碱性溶液；
b、将步骤a配置的三乙烯四胺碱性溶液50ml中按摩尔比醋酸铜∶十六烷基三甲基溴化铵=1∶12分别加入，进行超声处理，超声时间8分钟，温度20℃,分散均匀，得到混合液；
c、将步骤b得到的碱性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比硫酸铜∶十二烷基三甲基溴化铵∶水合肼=1:18:50，静置1小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例8
a、将三乙烯四胺加水在温度30℃，配置pH=11后，再加入巯基乙酸配置pH=10的碱性溶液；
b、将步骤a配置的碱性溶液50ml按摩尔比氯化铜∶十二烷基三甲基溴化铵=1∶14分别加入，进行超声处理，超声时间8分钟，温度20℃,分散均匀；
c、将步骤b得到的碱性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比硝酸铜∶三辛基氯化铵∶水合肼=1:5:80，静置2小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例9
a、将三乙烯四胺加水在温度35℃，配置pH=11后，再加入巯基乙酸配置pH=10的碱性溶液；
b、将步骤a配置的碱性溶液50ml中按摩尔比硫酸铜∶三辛基氯化铵=1∶18分别加入，进行超声处理，超声时间10分钟，温度20℃,分散均匀；
c、将步骤b得到的碱性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比氯化铜∶十六烷基三甲基溴化铵∶水合肼=1:18:100，静置2小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例10
a、将三乙烯四胺加水在温度32℃，配置pH=11后，再加入巯基乙酸配置pH=9的碱性溶液；
b、将步骤a配置的碱性溶液50ml中按摩尔比氢氧化铜∶十六烷基三甲基溴化铵=1∶10分别加入，进行超声处理，超声时间10分钟，温度20℃,分散均匀，得到混合液；
c、将步骤b得到的碱性混合溶液滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比硝酸铜∶十六烷基三甲基溴化铵∶水合肼=1:10:100，静置2小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
实施例11
通过本发明所述方法获得的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料，该材料由5个铜原子组成的核和铜-巯基乙酸组成的壳结构发光纳米铜簇结构，发光图片，由分别利用三星数码相机，在室内光照和紫外光照的情况下所拍；而光学性能表征则由，在Hitachi F-7000荧光光密度计(日本)测试完成，发射谱范围处于500nm——560nm,与图1所拍效果基本一致；其中，核结构通过ESI-MS分析可到证实：样品存在水溶液中，由注射泵注入气化室，不加任何盐，数据收集采用正离子模式，扫描范围从50-2000，喷雾电压5Kv,脱溶剂温度400℃,使用正离子模式测试得到，在QSTAR ELITE系统(AB AppliedBiosystems,MDS SCIEX)中得到：由5个铜原子组成的核结构；而壳的结构可通过XPS分析得到，该表征使用仪器型号为VG Thermo ESCALAB250仪器测试，使用Al KαX-ray辐射源；在XPS谱中：a曲线为刻蚀前的纳米铜簇结构谱，其中，932.4ev和952.0ev为+1价铜的2p3/2和2p1/2电子结合能；B曲线为刻蚀前的纳米铜簇结构谱，其中，932.1ev和952.4ev为0价铜的2p3/2和2p1/2电子结合能。
Claims (2)
1.一种光致发光核-壳结构纳米铜簇制备方法，其特征在于在含硫配体超声过程中，加入铜盐化合物，发生还原反应，具体操作按下列步骤进行：
a、将巯基乙酸加水在温度20-35℃, 配置pH=2.3-5的酸性溶液，或将三乙烯四胺加水在温度20-35℃，配置pH=11后，再加入巯基乙酸配置pH=8-10的碱性溶液；
b、将步骤a配置的酸性溶液或碱性溶液按摩尔比铜盐∶表面活性剂 =1∶0-18分别进行超声处理，超声时间 5-10分钟，温度20℃,分散均匀，将分散不好的样品在水浴温度60-70℃中继续超声10-15分钟，得到混合液；
c、将步骤b得到的酸性混合溶液或碱性混合溶液中分别滴加水合肼，水合肼的加入量以摩尔比铜盐∶表面活性剂∶水合肼 = 1:0-18:0-100，静置1-2小时，即可得到含有5个铜原子的核和铜-巯基乙酸配合物壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料；
或将步骤b得到的酸性混合溶液直接水浴温度60-70℃超声处理10~35分钟，即可得到含有5个铜原子的核和铜- 巯基乙配合物的壳的光致发光核-壳结构纳米铜簇材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中铜盐为醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或氢氧化铜，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或三辛基氯化铵。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Chuanyi Inventor after: Yang Sudong Inventor after: Chen Lin Inventor after: Liu Huayun Inventor before: Liu Huayun Inventor before: Wang Chuanyi Inventor before: Chen Lin Inventor before: Yang Sudong |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LIU HUAYUN WANG CHUANYI CHEN LIN YANG SUDONG TO: WANG CHUANYI YANG SUDONG CHEN LIN LIU HUAYUN |
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| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Chuanyi Inventor after: Liu Huayun Inventor after: Chen Lin Inventor after: Yang Sudong Inventor before: Wang Chuanyi Inventor before: Yang Sudong Inventor before: Chen Lin Inventor before: Liu Huayun |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG CHUANYI YANG SUDONG CHEN LIN LIU HUAYUN TO: WANG CHUANYI LIU HUAYUN CHEN LIN YANG SUDONG |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160127 Termination date: 20190317 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |