CN101406961A - 水溶性金纳米团簇的制备方法 - Google Patents

水溶性金纳米团簇的制备方法 Download PDF

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水溶性金纳米团簇的制备方法。它涉及一种金纳米团簇制备方法。本发明解决了目前生产巯基稳定的水溶性金纳米团簇产量低的问题。本发明方法如下：将甲醇与Au3+化合物混合后加入巯基有机物的水溶液，然后加入NaBH4水溶液，得到混合物，分别用甲醇水溶液和去离子水离心洗涤混合物，最后在干燥温度为30～70℃、真空度为1～10－3Pa的条件下干燥6～18小时，即得水溶性金纳米团簇。本发明方法所得的水溶性金纳米团簇的粒径为1.5±0.2nm，分布率接近60％，具有较高的单分散性。本发明所得水溶性金纳米团簇的产率可达70％以上。本发明制备过程简单，分离过程简单。

Description

水溶性金纳米团簇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金纳米团簇制备方法。
背景技术
低于2nm的零维Au纳米材料被称为金纳米团簇，这种团簇由有几个到二百多个金原子组成，在光学性质、微观结构等方面体现出同大粒径Au(＞2nm)截然不同的性质。因为团簇的粒径尺寸小，性质独特，是一种优异的低温催化CO氧化的催化剂，而水溶性金纳米团簇因为其易于与生物细胞组织相联结，在生物医学领域还具有重大的应用潜力。
当金纳米粒子尺寸为2.5nm时会有25％的金Au原子分布在粒子表面，当粒径小于2nm时，会有更多的金原子分布在其纳米团簇的表面，从而产生巨大的表面效应，这种表面效应导致Au纳米团簇的活性非常大，易于发生团聚，必须采用适当的稳定基团才能使其在大气环境和室温条件下稳定存在。巯基有机物能够通过Au～S键的作用在金纳米团簇的表面进行单层分子的自组装，对金纳米粒子和团簇起到了非常好的稳定作用，使其在大气环境和室温条件下具有非常高的稳定性。但是目前巯基稳定的金纳米团簇的制备存在通过化学还原Au3+化合物制备得到的Au纳米材料为1～10nm，尺寸分布宽，需要对化学还原得到的产物进行分级沉淀、高压液相色谱分离、聚丙烯酰胺凝胶电泳分离等后处理技术除去大粒径的纳米粒子才能得到金纳米团簇，因此尺寸分布宽和制备过程复杂导致得到的粒径均一金纳米团簇产量一般为10％以下，这给金纳米团簇的实际应用带来巨大阻碍，所以发展一种能够高产率制备金纳米团簇的方法具有非常大的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前生产巯基稳定的水溶性金纳米团簇产量低的问题，提供了一种水溶性金纳米团簇的制备方法。
本发明水溶性金纳米团簇的制备方法如下：一、在温度为-80℃～15℃的条件下，按甲醇的体积与Au3+化合物的质量为1ml∶1～1000mg的比例将甲醇与Au3+化合物混合，制得混合溶液；二、在搅拌速度低于500转/分、搅拌时间为0.5～8小时的条件下将巯基有机物的水溶液加入到步骤一得到的混合溶液中，使巯基有机物与Au3+的摩尔比为1～20∶1；三、在搅拌速度为800～1600转/分、搅拌时间为0.5～9小时的条件下加入浓度为12 mmol/LNaBH4水溶液，然后继续搅拌0.5～12小时，得到NaBH4与Au3+摩尔比为5～20∶1的混合物；四、用甲醇水溶液离心洗涤步骤三得到的混合物2～5次，然后再用去离子水离心洗涤2～5次；五、将经过步骤四处理的混合物在干燥温度为30～70℃、真空度为1～10-3Pa的条件下干燥6～18小时，即得水溶性金纳米团簇。
本发明步骤一中所述的Au3+化合物为氯金酸；步骤二中所述的巯基有机物为含有羧酸基和醇羟基的巯基化合物；步骤二中所述的巯基有机物为巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基己醇或巯基十一醇。
本发明通过降低Au3+还原为Au0的生成温度控制Au纳米团簇的形核速率，并在制备过程中优化反应时间、搅拌速度等反应动力学参数，优化后的制备方法大大提到了Au纳米团簇的产率，本发明所得水溶性金纳米团簇的产率可达70％以上。本发明方法所得的水溶性金纳米团簇的粒径为1.5±0.2nm，分布率接近60％，具有较高的单分散性。本发明制备过程简单，分离过程简单。
附图说明
图1是具体实施方式二十二得到的水溶性金纳米团簇的Uv～vis吸收测试图。图2是具体实施方式二十二得到的水溶性金纳米团簇的TEM表征图。图3是具体实施方式二十二得到的水溶性金纳米团簇的粒径分布图。图4是具体实施方式二十二得到的水溶性金纳米团簇的热失重-差热分析图，其中a表示水溶性金纳米团簇的差热曲线，b表示水溶性金纳米团簇的热失重曲线。图5是具体实施方式二十三得到的水溶性金纳米团簇的TEM表征图。图6是具体实施方式二十三得到的水溶性金纳米团簇的粒径分布图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中水溶性金纳米团簇的制备方法如下：一、在温度为-80℃～15℃的条件下，按甲醇的体积与Au3+化合物的质量为1ml∶1～1000mg的比例将甲醇与Au3+化合物混合，制得混合溶液；二、在搅拌速度低于500转/分、搅拌时间为0.5～8小时的条件下将巯基有机物的水溶液加入到步骤一得到的混合溶液中，使巯基有机物与Au3+的摩尔比为1～20∶1；三、在搅拌速度为800～1600转/分、搅拌时间为0.5～9小时的条件下加入浓度为12mmol/LNaBH4水溶液，然后继续搅拌0.5～12小时，得到NaBH4与Au3+摩尔比为5～20∶1的混合物；四、用甲醇水溶液离心洗涤步骤三得到的混合物2～5次，然后再用去离子水离心洗涤2～5次；五、将经过步骤四处理的混合物在干燥温度为30～70℃、真空度为1～10-3Pa的条件下干燥6～18小时，即得水溶性金纳米团簇。
本实施方式所得的水溶性金纳米团簇的粒径为1.5±0.2nm，分布率接近60％，具有较高的单分散性。本发明所得水溶性金纳米团簇的产率可达70％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的Au3+化合物为氯金酸。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的巯基有机物为含有羧酸基和醇羟基的巯基化合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述的巯基有机物为巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基己醇或巯基十一醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤四中甲醇水溶液是由去离子水与甲醇按照1～12∶6的体积比组成的。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在温度为～70℃～10℃的条件下制得混合溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在温度为～60℃～0℃的条件下制得混合溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在温度为～50℃的条件下制得混合溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在温度为～40℃的条件下制得混合溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照1ml∶10mg～900mg的比例混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照1ml∶50mg～800mg的比例混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照1ml∶100mg～700mg的比例混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照1ml∶150mg～600mg的比例混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照1ml∶200mg～500mg的比例混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照1ml∶400mg的比例混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二所得溶液中巯基有机物与Au3+摩尔比为5～18∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二所得溶液中巯基有机物与Au3+摩尔比为8～17∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二所得溶液中巯基有机物与Au3+摩尔比为15∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中的干燥温度为35～65℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中的干燥温度为40～60℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤五中的干燥温度为50℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是水溶性金纳米团簇的制备方法如下：一、在温度为-80℃～15℃的条件下，将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照8ml∶100mg的比例混合，制得混合溶液；二、在搅拌速度为200转/分、搅拌时间为0.5小时的条件下将巯基丙酸的水溶液加入到步骤一得到的混合溶液中，然后继续搅拌0.5小时，即得到巯基丙酸与Au3+摩尔比为5∶1的溶液；三、在搅拌速度为800转/分、搅拌时间为3小时的条件下加入浓度为12mmol/LNaBH4水溶液，然后继续搅拌3小时，即得到NaBH4与Au3+摩尔比为10∶1的混合物；四、用去离子水与甲醇按照1∶6的体积比组成的甲醇水溶液离心洗涤步骤三得到的混合物2～5次，然后再用去离子水离心洗涤2～5次；五、将经过步骤四处理的混合物在干燥温度为35℃、真空度为1～10-3Pa的条件下干燥12小时，即得水溶性金纳米团簇。
图1是本实施方式得到的水溶性金纳米团簇的Uv～vis吸收测试图，从图1看出在波长520nm处没有出现吸收峰(对于纳米金当体系中含有2nm以上的Au粒子时会在520nm处出现一个吸收峰)，可见本实施方式所得材料中没有2nm以上的Au粒子，是水溶性金纳米团簇。图2是本实施方式得到的水溶性金纳米团簇的TEM表征图，由图2、图3看出本实施方式得到的水溶性金纳米团簇的粒径为1.3±0.2nm，分布率接近60％，具有较高的单分散性。本实施方式所得水溶性金纳米团簇的产率通过TG～DTA的测定法进行计算，通过图4可以发现当温度达到300℃时，在Au粒子表面覆盖的巯基丙酸完全的脱附，剩余的72.3％为Au元素的纯含量，从而通过计算得到本实施方式得到的水溶性金纳米团簇的产率为74％。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是水溶性金纳米团簇的制备方法如下：一、在温度为-80℃～15℃的条件下，将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照8ml∶100mg的比例混合，制得混合溶液；二、在搅拌速度为350转/分、搅拌时间为1小时的条件下将巯基己醇的水溶液加入到步骤一得到的混合溶液中，即得到巯基己醇与Au3+摩尔比为4∶1的溶液；三、在搅拌速度为850转/分、搅拌时间为2小时的条件下加入浓度为12 mmol/LNaBH4水溶液，然后继续搅拌2小时，即得到NaBH4与Au3+摩尔比为10∶1的混合物；四、用去离子水与甲醇按照1∶6的体积比组成的甲醇水溶液离心洗涤步骤三得到的混合物2～5次，然后再用去离子水离心洗涤2～5次；五、将经过步骤四处理的混合物在干燥温度为35℃、真空度为1～10-3Pa的条件下干燥12小时，即得水溶性金纳米团簇。
图5是本实施方式得到的水溶性金纳米团簇的TEM表征图。由图5、图6看出本实施方式得到的水溶性金纳米团簇的粒径为1.5±0.2nm，分布率接近60％，具有较高的单分散性。本实施方式通过TG～DTA的测定法进行计算得到本实施方式得到的水溶性金纳米团簇的产率为70％。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是水溶性金纳米团簇的制备方法如下：一、在温度为-80℃～15℃的条件下，将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照8ml∶100mg的比例混合，制得混合溶液；二、在搅拌速度为300转/分、搅拌时间为0.5小时的条件下将巯基十一醇的水溶液加入到步骤一得到的混合溶液中，然后继续搅拌0.5小时，即得到巯基十一醇与Au3+摩尔比为6∶1的溶液；三、在搅拌速度为800转/分、搅拌时间为3小时的条件下加入浓度为12mmol/L NaBH4水溶液，然后继续搅拌3小时，即得到NaBH4与Au3+摩尔比为15∶1的混合物；四、用去离子水与甲醇按照1∶6的体积比组成的甲醇水溶液离心洗涤步骤三得到的混合物2～5次，然后再用去离子水离心洗涤2～5次；五、将经过步骤四处理的混合物在干燥温度为35℃、真空度为1～10-3Pa的条件下干燥12小时，即得水溶性金纳米团簇。
本实施方式所得水溶性金纳米团簇经过TEM表征粒径为1.4±0.2nm，本实施方式通过TG～DTA的测定法进行计算得到本实施方式得到的水溶性金纳米团簇的产率为72％。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是水溶性金纳米团簇的制备方法如下：一、在温度为-80℃～15℃的条件下，将甲醇的体积与Au3+化合物的质量按照8ml∶100mg的比例混合，制得混合溶液；二、在搅拌速度为450转/分、搅拌时间为0.6小时的条件下将巯基丁二酸的水溶液加入到步骤一得到的混合溶液中，然后继续搅拌0.6小时，即得到巯基丁二酸与Au3+摩尔比为5∶1的溶液；三、在搅拌速度为950转/分、搅拌时间为3小时的条件下将浓度为12mmol/LNaBH4水溶液，然后继续搅拌2小时，即得到NaBH4与Au3+摩尔比为10∶1的混合物；四、用去离子水与甲醇按照1∶6的体积比组成的甲醇水溶液离心洗涤步骤三得到的混合物2～5次，然后再用去离子水离心洗涤2～5次；五、将经过步骤四处理的混合物在干燥温度为35℃、真空度为1～10-3Pa的条件下干燥12小时，即得水溶性金纳米团簇。
本实施方式所得水溶性金纳米团簇经过TEM表征粒径为1.3±0.2nm，本实施方式通过TG～DTA的测定法进行计算得到本实施方式得到的水溶性金纳米团簇的产率为70％。

Claims (4)

1、一种水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于水溶性金纳米团簇的制备方法如下：一、在温度为-80℃～15℃的条件下，按甲醇的体积与Au3+化合物的质量为1ml∶1～1000mg的比例将甲醇与Au3+化合物混合，制得混合溶液；二、在搅拌速度低于500转/分、搅拌时间为0.5～8小时的条件下将巯基有机物的水溶液加入到步骤一得到的混合溶液中，使巯基有机物与Au3+的摩尔比为1～20∶1；三、在搅拌速度为800～1600转/分、搅拌时间为0.5～9小时的条件下加入浓度为12mmol/LNaBH4水溶液，然后继续搅拌0.5～12小时，得到NaBH4与Au3+摩尔比为5～20∶1的混合物；四、用甲醇水溶液离心洗涤步骤三得到的混合物2～5次，然后再用去离子水离心洗涤2～5次；五、将经过步骤四处理的混合物在干燥温度为30～70℃、真空度为1～10-3Pa的条件下干燥6～18小时，即得水溶性金纳米团簇。
2、根据权利要求1所述的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Au3+化合物为氯金酸。
3、根据权利要求1所述的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于步骤二中所述的巯基有机物为含有羧酸基和醇羟基的巯基化合物。
4、根据权利要求3所述的水溶性金纳米团簇的制备方法，其特征在于步骤二中所述的巯基有机物为巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基己醇或巯基十一醇。
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