CN114768771B - 一种分级微孔-介孔金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种分级微孔‑介孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。该材料由金属铪盐和有机配体制成，呈纳米颗粒堆积状多孔结构，先通过恒温法合成微孔金属有机框架材料UiO‑66‑NH2，然后用酸溶液作为刻蚀剂进行刻蚀，使材料形成微孔‑介孔结构，并通过改变酸溶液的浓度调控介孔的尺寸。本发明制备方法简单易实施，制备得到的材料晶体颗粒小、介孔尺寸可控，在大分子酶的选择性吸附应用中表现出优异的性能，能够在实际工程中得到大规模的应用。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种分级微孔-介孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs)，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装杂化后形成的新型的多孔材料。MOFs材料的固有特性，如高孔隙率/比表面积、可调控的孔径和可调节的金属节点/有机配体等特点，使其在气体存储和分离，催化，化学传感和药物缓释等方面有着广阔的应用前景。然而，大部分的MOFs材料都是微孔(孔径<2nm)结构，这种微孔结构严重限制了分子的快速扩散和内部活性位点的有效利用，不仅降低了分离和反应效率，还限制了与功能大分子的结合。因此有必要制备大孔径的MOFs材料以达到消除或减缓上述问题的目的。
分级孔金属有机框架(HP-MOFs)是一类新兴的多孔纳米材料，同时具有微孔高比表面积和丰富活性位点，以及介孔或大孔低传质阻力的优势。因此，人们在开发有效可靠的HP-MOFs合成策略方面做出了大量的努力，包括延长配体法、合成后修饰法、模板辅助合成法。尽管这些方法已经取得了一定的进展，但它们对所形成晶体颗粒以及介孔的纳米尺寸缺乏有效的控制，晶体颗粒尺度通常较大，不利于大分子底物的有效传输，且形成的介孔材料化学稳定性差。此外，就实际应用而言，一种简便、快速的合成方法对于大规模制备稳定的HP-MOFs材料具有重要的价值。综上所述，同时解决晶体颗粒尺寸、介孔尺寸和合成方法的问题，是目前面临的一个巨大挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有分级孔金属有机框架材料的不足，提供一种分级微孔-介孔金属有机框架材料及其制备方法和应用，该制备方法简单易实施，制备得到的材料晶体颗粒小、介孔尺寸可控，该材料在大分子酶的选择性吸附应用中表现出优异的性能。
为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种分级微孔-介孔金属有机框架材料，由金属铪盐和有机配体制成，呈纳米颗粒堆积状多孔结构，纳米颗粒的尺寸为5-25nm，形成的多孔结构由微孔和介孔构成，微孔孔径小于2nm，介孔孔径为3-20nm。
上述方案中，金属铪盐为氯化铪，有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸等中的一种。
上述方案中，分级微孔-介孔金属有机框架材料的孔容为0.5-0.9cm3/g，比表面积为287-512m2/g。
一种分级微孔-介孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属铪盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸混合均匀后，加热进行恒温反应，冷却，经洗涤、干燥后，得到微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2；
(2)将微孔有机框架材料UiO-66-NH2分散于酸溶液中，加热进行恒温反应，冷却，经洗涤、干燥后，得到分级微孔-介孔金属有机框架材料HP-UiO-66-NH2。
上述方案中，步骤(1)中，恒温反应温度为100-130℃，反应时间为24-48h。
上述方案中，步骤(1)中，干燥温度为50-100℃，干燥时间为5-12h。
上述方案中，金属铪盐与有机配体的摩尔比为1:(0.8-1.5)；金属铪盐的摩尔量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.02-0.15)mmol:1mL；N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为18:(1-5)。
上述方案中，步骤(2)中，恒温反应温度为80-90℃，反应时间为18-24h。
上述方案中，步骤(2)中，干燥温度为50-100℃，干燥时间为5-12h。
上述方案中，酸溶液为单酸的水溶液，其中，单酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等中的一种。
上述方案中，酸溶液的浓度为4.5-10mol/L，通过调节酸溶液的浓度能够控制介孔孔径的大小。
上述方案中，酸溶液的体积与微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2的质量比为(10-15)mL:100mg。
一种分级微孔-介孔金属有机框架材料在选择性吸附大分子酶中的应用，应用方法为：
向含有目标大分子酶的溶液中，加入分级微孔-介孔金属有机框架材料，添加量为溶液中目标大分子酶含量的5-15倍，在室温下，吸附12-24h，对目标大分子酶的吸附效率达到75-99％。
上述方案中，大分子酶的溶液pH为6.5-8。
上述方案中，大分子酶为牛血清白蛋白、辣根过氧化物酶、溶菌酶、细胞色素C、葡萄糖氧化酶、脂肪酶、胰蛋白酶、酪氨酸酶、糖化酶等中的一种。
上述方案中，根据目标大分子酶的分子尺寸，调控分级微孔-介孔金属有机框架材料的介孔尺寸，使材料的介孔尺寸大于目标大分子酶的分子尺寸且小于其它大分子酶的分子尺寸，从而能够选择性吸附目标大分子酶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的分级微孔-介孔金属有机框架材料HP-UiO-66-NH2呈纳米颗粒堆积状多孔结构，晶体颗粒小，不仅保留了微孔高孔隙率、高比表面积和丰富活性位点的优势，而且增加了介孔低传质阻力的优势，有助于大分子底物的传输，使活性位点得以有效利用，提升使用时的反应效率。
(2)本发明先在100-130℃恒温合成晶体颗粒100nm左右的微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2，然后用酸溶液作为刻蚀剂，在更低的温度80-90℃恒温进行酸刻蚀，经过18-24h使材料形成稳定的更小晶体颗粒的微孔-介孔结构，该制备方法简单易实施，能够在实际工程中得到大规模的应用。
(3)本发明制备的分级微孔-介孔金属有机框架材料HP-UiO-66-NH2应用于选择性吸附大分子酶，通过改变酸溶液的浓度调控介孔的尺寸，可形成不同的介孔尺寸，从而选择性吸附不同分子尺寸的大分子酶，具有优异的选择性吸附性能。
附图说明
图1为实施例1制备的UiO-66-NH2和HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L的XRD图。
图2为实施例1制备的UiO-66-NH2的SEM图。
图3为实施例1制备的HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L的SEM图；
图4为实施例1制备的UiO-66-NH2、HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L和实施例2制备的HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L的氮气吸附曲线。
图5为实施例1制备的UiO-66-NH2、HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L和实施例2制备的HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L的孔径分布图。
图6为实施例1制备的HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L和实施例2制备的HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L对辣根过氧化物酶的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种分级微孔-介孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将170mg氯化铪，18mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸加入到细颈烧瓶中，超声至完全溶解，再加入90.5mg 2-氨基对苯二甲酸，超声分散均匀后，于烘箱中123℃反应48h，将反应后的混合液冷却，经水离心洗涤3次，甲醇离心洗涤3次，在65℃下干燥5h，得到微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2；
(2)取微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2 100mg放入25mL的玻璃瓶中，加入15mL8.00mol/L的丙酸溶液，超声分散均匀后，于烘箱中80℃反应24h，反应的产物冷却后，经水离心洗涤3次，甲醇离心洗涤3次，在65℃下干燥5h，得到分级微孔-介孔金属有机框架材料HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L。
经测定，本实施例制备的UiO-66-NH2的孔容为0.37cm3/g、比表面积为319.25m2/g，HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L的孔容为0.79cm3/g、比表面积为396.33m2/g，分级微孔-介孔金属有机框架材料具有更高的孔隙率和比表面积。
图1为本实施例制备的UiO-66-NH2和HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L的XRD图。由图1可知，HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L和UiO-66-NH2的PXRD峰十分吻合，说明经过酸溶液刻蚀HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L依然保持着良好的晶形结构。
图2为本实施例制备的UiO-66-NH2的SEM图，图3为本实施例制备的HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L的SEM图。对比可知，UiO-66-NH2的晶体颗粒尺寸在100nm左右，HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L的晶体颗粒粒径在10～20nm左右，晶体颗粒尺寸更小。
实施例2
一种分级微孔-介孔金属有机框架材料的制作方法，包括以下步骤：
(1)将170mg氯化铪，18mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL乙酸加入到细颈烧瓶中，超声至完全溶解，再加入90.5mg 2-氨基对苯二甲酸，超声分散均匀后，于烘箱中123℃反应48h，将反应后的混合液冷却，经水离心洗涤3次，甲醇离心洗涤3次，在65℃下干燥5h，得到微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2；
(2)取微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2 100mg放入25mL的玻璃瓶中，加入15mL6.50mol/L的丙酸溶液，超声分散均匀后，于烘箱中80℃反应24h，反应的产物冷却后，经水离心洗涤3次，甲醇离心洗涤3次，在65℃下干燥5h，得到分级微孔-介孔金属有机框架材料HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L。
经测定，本实施例制备的UiO-66-NH2的孔容为0.34cm3/g、比表面积为357.26m2/g，HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L的孔容为0.63cm3/g、比表面积为452.99m2/g，分级微孔-介孔金属有机框架材料具有更高的孔隙率和比表面积。
图4为实施例1制备的UiO-66-NH2、HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L和本实施例HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L的氮气吸附曲线。由图4可知，等温线在酸溶液刻蚀后出现Ⅳ型回滞环，说明不同浓度的酸溶液刻蚀均可以使UiO-66-NH2产生介孔。
图5为实施例1制备的UiO-66-NH2、HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L和本实施例制备的HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L的孔径分布图。由图5可知，经过酸溶液刻蚀，HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L出现12nm左右的堆积介孔，HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L出现6.5nm左右的堆积介孔，说明通过改变酸溶液的浓度能够有效调控介孔尺寸的大小。
实施例3
一种分级微孔-介孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.6g氯化铪，36mL N,N-二甲基甲酰胺和8mL乙酸加入到细颈烧瓶中，超声至完全溶解，再加入0.83g对苯二甲酸，超声分散均匀后，于恒温油浴锅中130℃反应24h。将反应后的混合液冷却，经水离心洗涤3次，甲醇离心洗涤3次，在50℃下干燥12h，得到微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2。
(2)取微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2 100mg放入25mL的玻璃瓶中，加入12mL5.00mol/L的甲酸溶液，超声分散均匀后，于恒温油浴锅中90℃反应18h，反应的产物冷却后，经水离心洗涤3次，甲醇离心洗涤3次，在50℃下干燥12h，得到分级微孔-介孔金属有机框架材料HP-UiO-66-NH2-5.00mol/L。
实施例4
一种分级微孔-介孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.1g氯化铪，36mL N,N-二甲基甲酰胺和4mL乙酸加入到细颈烧瓶中，超声至完全溶解，再加入1.23g 2-溴对苯二甲酸，超声分散均匀后，于恒温水浴锅中100℃反应36h。将反应后的混合液冷却，经水离心洗涤3次，甲醇离心洗涤3次，在95℃下干燥8h，得到微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2。
(2)取微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2 100mg放入25mL的玻璃瓶中，加入10mL9.50mol/L的丁酸溶液，超声分散均匀后，于恒温水浴锅中90℃反应22h，反应的产物冷却后，经水离心洗涤3次，甲醇离心洗涤3次，在95℃下干燥8h，得到分级微孔-介孔金属有机框架材料HP-UiO-66-NH2-9.50mol/L。
应用例1
一种分级微孔-介孔金属有机框架材料在选择性吸附辣根过氧化物酶中的应用，具体步骤为：
取20mg实施例1制备的HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L加入至2mL含有辣根过氧化物酶的水溶液中，该水溶液的pH为7.4，水溶液中辣根过氧化物酶的浓度为2mg/mL，在室温下搅拌吸附24h，通过紫外分光光度计在404nm波长下测定上清液中余留的辣根过氧化物酶含量，计算材料对辣根过氧化物酶的吸附效率。同时，取20mg实施例2制备的HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L，按同样的条件和步骤进行一组试验。
图6为实施例1制备的HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L和实施例2制备的HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L对辣根过氧化物酶的紫外可见吸收光谱。由图6可知，HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L对辣根过氧化物酶表现出较高的选择性吸附，吸附效率为85％，而HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L对辣根过氧化物酶基本没有吸附效果。其原因是，辣根过氧化物酶的分子大小为6.8nm，HP-UiO-66-NH2-8.00mol/L的介孔孔径约为12nm，大于酶的分子尺寸能够吸附，而HP-UiO-66-NH2-6.50mol/L的介孔孔径约为6.5nm，小于酶的分子尺寸则不能吸附，通过调控介孔尺寸，实现了对大分子酶的选择性吸附。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种分级微孔-介孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属铪盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺和乙酸混合均匀后，在100-130℃温度下恒温反应24-48h，冷却，经洗涤、干燥后，得到微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2；所述金属铪盐为氯化铪，所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸中的一种；
(2)将微孔有机框架材料UiO-66-NH2分散于酸溶液中，在80-90℃温度下恒温反应18-24h，冷却，经洗涤、干燥后，得到分级微孔-介孔金属有机框架材料HP-UiO-66-NH2；所述酸溶液为浓度6.5-8mol/L的丙酸溶液；所述酸溶液的体积与微孔金属有机框架材料UiO-66-NH2的质量比为(10-15)mL:100mg；
所述分级微孔-介孔金属有机框架材料呈纳米颗粒堆积状多孔结构，纳米颗粒的尺寸为5-25nm，形成的多孔结构由微孔和介孔构成，微孔孔径小于2nm，介孔孔径为3-20nm，所述分级微孔-介孔金属有机框架材料的孔容为0.5-0.9cm3/g，比表面积为287-512m2/g。
2.根据权利要求1所述的分级微孔-介孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，金属铪盐与有机配体的摩尔比为1:(0.8-1.5)，金属铪盐的摩尔量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(0.02-0.15)mmol:1mL，N,N-二甲基甲酰胺与乙酸的体积比为18:(1-5)。
3.根据权利要求1所述的分级微孔-介孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，干燥温度为50-100℃，干燥时间为5-12h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述制备方法制备的分级微孔-介孔金属有机框架材料在选择性吸附大分子酶中的应用。
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