CN114604887B - 一种氧化铈/二维分子筛复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化铈/二维分子筛复合材料的制备方法，将氧化铈纳米粒子和二维分子筛原粉，分别分散于丙三醇和水溶液中，在搅拌的条件下，按照CeO2和二维分子筛(SiO2)为5:1～1:50的摩尔比例，将上述两种悬浊液混合后，加入溶胀剂和碱，调节溶胀剂和二维分子筛(SiO2)(1:5～10:1)以及碱和二维分子筛(SiO2)的比例(1:10～5:1)，在0℃～120℃的温度下，反应0.5h～72h后，将固体离心分离、洗涤、干燥、高温焙烧后得到该复合材料。该材料具有水热稳定性高、比表面积大、孔分布均匀等特点，可用作催化、分离、吸附等材料。

Description

一种氧化铈/二维分子筛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及到一种氧化铈/二维分子筛复合材料的制备方法。
背景技术
氧化铈作为一种具有强氧交换能力的催化剂，在氧化反应例如水煤气转化、甲烷耦联以及烷烃的C-H键活化等反应中有着广泛的应用。氧化铈的性能与其形貌、尺寸等密切相关，小尺寸的氧化铈具有更高的比表面积和更多的氧空位而具有更好的催化效果。水热法制备得到的纳米氧化铈具有结晶性好、形貌均一等特点，但是在高温焙烧过程中，纳米氧化铈会进一步团聚，从而大大影响了它的催化性能。分子筛作为一种多孔材料，具有规整的孔道结构和大的比表面积，将氧化铈分散在分子筛上是一条解决其团聚的理想途径，同时，这一方法可以结合分子筛的性质进一步优化氧化铈的催化性能。现有技术制备氧化铈/分子筛复合材料主要利用浸渍法和离子交换法，得到的材料中氧化铈的形貌和尺寸都难以控制。
发明内容
本发明在于提供了一种氧化铈/二维分子筛复合材料的制备方法。该材料具有大的比表面积、规整的孔道结构，同时具有较高的水热稳定性等特点。
本发明的技术方案为：
将氧化铈纳米粒子和二维分子筛原粉，分别分散于丙三醇和水溶液中，在搅拌的条件下，按照CeO2和二维分子筛(SiO2)为5:1～1:50的摩尔比例，将上述两种悬浊液混合后，加入溶胀剂和碱，调节溶胀剂和二维分子筛(SiO2)(1:5～10:1)以及碱和二维分子筛(SiO2)的摩尔比例(1:10～5:1)，在0℃～120℃的温度下，反应0.5h～72h后，将固体离心分离、洗涤、干燥、高温焙烧后得到该复合材料。该氧化铈/二维分子筛复合材料的制备原理为：在碱的作用下，溶胀剂将二维分子筛的层撑开的同时，氧化铈纳米粒子进入二维分子筛的层间，高温焙烧后氧化铈作为柱子在二维分子筛层间将分子筛层撑开，给分子筛引入介孔的同时，得到了高度分散的氧化铈，避免了它们的聚集，得到了氧化铈/二维分子筛复合材料。
碱的选择对材料的合成有重要的影响。碱性的强弱、碱和溶胀剂以及碱和氧化铈之间的相互作用等，对于二维分子筛层间距的控制、溶胀剂和氧化铈的引入有重要的影响。碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、三丙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化膦、哌啶、六亚甲基亚胺和两种或多种的混合物。较佳的碱为：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化膦、六亚甲基亚胺和两种或多种的混合物。最佳的碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和六亚甲基亚胺。
溶胀剂的选择对于二维分子筛的溶胀和层间距的控制有重要的作用。
溶胀剂可以为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和两种或者多种混合物。较佳的溶胀剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵和两种或者多种混合物。最佳的溶胀剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基溴化铵和两种或多种的混合物。
除选择合适匹配的碱外，材料合成的关键还在于合理调节合成温度、氧化铈和分子筛的浓度、二维分子筛(SiO2)/CeO2的比例、反应时间等。适合的合成温度为0℃～120℃，较佳的合成温度为30℃～100℃，最佳的合成温度为40℃～70℃。适合的浓度为：二维分子筛(SiO2):0.05mol/L～2mol/L，CeO2:0.05mol/L～0.5mol/L，溶胀剂:0.1mol/L～2mol/L，碱:0.1mol/L～2mol/L。较佳的浓度为：二维分子筛(SiO2):0.1mol/L～1.5mol/L，CeO2:0.1mol/L～0.4mol/L，溶胀剂:0.2mol/L～1.5mol/L，碱:0.2mol/L～1.5mol/L。最佳的浓度为：二维分子筛(SiO2):0.4mol/L～1mol/L，CeO2:0.2mol/L～0.3mol/L，溶胀剂:0.4mol/L～1mol/L，碱:0.3mol/L～1mol/L。适合的摩尔比例为：二维分子筛(SiO2)/CeO2:1:5～50:1，溶胀剂/二维分子筛(SiO2):1:5～10:1，碱/SiO2:1:10～5:1，较佳的摩尔比例为：二维分子筛(SiO2)/CeO2:1:4～15:1，溶胀剂/二维分子筛(SiO2):1:1～7.5:1，碱/SiO2:1:5～4:1，最佳的摩尔比例为：二维分子筛(SiO2)/CeO2:2:1～5:1，溶胀剂/二维分子筛(SiO2):2:1～2.5:1，碱/二维分子筛(SiO2):1:2～2.5:1。适合的反应时间为：0.5h～72h，较佳的反应时间为：8h～48h，最佳的反应时间为：12h～24h。
本发明的优点为制备得到了一种比表面积大、孔径均一、热稳定性好的氧化铈/二维分子筛复合材料，所得到的复合材料比表面为400m2g-1～700m2g-1，孔径为1.5nm～6nm。该制备方法简单、合成控制易、孔道大小可以通过选择合适大小的氧化铈纳米粒子进行控制等。此类分子筛/氧化铈复合材料可适用于催化、分离和吸附等方面。
该材料具有水热稳定性高、比表面积大、孔分布均匀等特点，可用作催化、分离、吸附等材料。
具体实施方式：
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：MCM-22(P)从南开催化剂公司购得。称量3.6g MCM-22(P)，将其转移至100ml的烧杯中，加入64.1g水在室温下搅拌，混合均匀后为悬浊液A；氧化铈纳米粒子通过水热合成制备得到，将0.2g制备得到的2nm左右的氧化铈纳米粒子分散在10ml丙三醇中为悬浊液B；
将悬浊液A和B在250ml的塑料瓶中混合、搅拌30min后，加入20.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌30min，加入22g 40％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，继续室温搅拌15min后，转移至52℃的油浴中加热24h。
将得到的产品经离心、洗涤(乙醇三次、蒸馏水三次)后于80℃的烘箱中干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到目标产品。样品的比表面积通过BET方法求得，其比表面为425m2 g-1，样品的孔径分布由BJH方法计算，孔径为1.5-3nm。
实施例2：RUB-36(P)由文献中报道的方法(Chem.Mater.2012,24,8,1536-1545；Chem.Mater.2015,27,1,316–326等)制备得到，称量5g RUB-36(P)，将其转移至250ml的塑料瓶中，加入90g水在室温下搅拌，混合均匀后为悬浊液A；氧化铈纳米粒子通过水热合成制备得到，将0.3g制备得到的2nm左右的氧化铈纳米粒子分散在10ml丙三醇中为悬浊液B；
将悬浊液B滴加至悬浊液A中搅拌45min后，加入30.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌30min，加入28g 40％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，继续室温搅拌15min后，转移至70℃的油浴中加热24h。
将得到的产品经离心、洗涤(乙醇三次、蒸馏水三次)后于100℃的烘箱中干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到目标产品。样品的比表面积通过BET方法求得，其比表面为460m2 g-1，样品的孔径分布由BJH方法计算，孔径为2-4nm。
实施例3：FER(P)由文献中报道的方法(Microporous Mater.1996,6,259-271；J.Am.Chem.Soc.2008,130,8178-8187等)制备得到，称量6g FER(P)，将其转移至250ml的塑料瓶中，加入100g水在室温下搅拌，混合均匀后为悬浊液A；氧化铈纳米粒子通过水热合成制备得到，将0.32g制备得到的2nm左右的氧化铈纳米粒子分散在10ml丙三醇中为悬浊液B；
将悬浊液B滴加至悬浊液A中搅拌45min后，加入38g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌30min，加入23g 40％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和5ml三乙胺，继续室温搅拌15min后，转移至60℃的油浴中加热24h。
将得到的产品经离心、洗涤(乙醇三次、蒸馏水三次)后于80℃的烘箱中干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到目标产品。样品的比表面积通过BET方法求得，其比表面为485m2 g-1，样品的孔径分布由BJH方法计算，孔径为1.5-4nm。
实施例4：PLS-1由文献中报道的方法(Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,4892-4896；J.Am.Chem.Soc.2008,130,8178-8187等)制备得到，称量3g PLS-1，将其转移至100ml的烧杯中，加入60g水在室温下搅拌，混合均匀后为悬浊液A；氧化铈纳米粒子通过水热合成制备得到，将0.5g制备得到的2nm左右的氧化铈纳米粒子分散在10ml丙三醇中为悬浊液B；
将悬浊液A和B在250ml的塑料瓶中混合、搅拌30min后，加入18g二十二烷基三甲基溴化铵，搅拌30min，加入29g 25％的四丁基氢氧化铵(TBAOH)，继续室温搅拌15min后，转移至45℃的油浴中加热24h。
将得到的产品经离心、洗涤(乙醇三次、蒸馏水三次)后于80℃的烘箱中干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧4h得到目标产品。样品的比表面积通过BET方法求得，其比表面为533m2 g-1，样品的孔径分布由BJH方法计算，孔径为2-5nm。
实施例5：MCM-47由文献中报道的方法(Chem.Mater.2002,12,2936-2942；J.Am.Chem.Soc.2008,130,8178-8187等)制备得到，称量5g MCM-47，将其转移至250ml的塑料瓶中，加入90g水在室温下搅拌，混合均匀后为悬浊液A；氧化铈纳米粒子通过水热合成制备得到，将0.2g制备得到的4nm左右的氧化铈纳米粒子分散在10ml丙三醇中为悬浊液B；
将悬浊液B滴加至悬浊液A中搅拌45min后，加入30.3g二十二烷基三甲基溴化铵，搅拌30min，加入28g 40％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，继续室温搅拌15min后，转移至70℃的油浴中加热24h。
将得到的产品经离心、洗涤(乙醇三次、蒸馏水三次)后于80℃的烘箱中干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧4h得到目标产品。样品的比表面积通过BET方法求得，其比表面为456m2 g-1，样品的孔径分布由BJH方法计算，孔径为1.5-5nm。
实施例6：2D-MFI由文献中报道的方法(Nature 2009,461,246-249；Chem.Mater.2011,23,1273-1279等)制备得到，称量2g 2D-MFI，将其转移至100ml的烧杯中，加入40g水在室温下搅拌，混合均匀后为悬浊液A；氧化铈纳米粒子通过水热合成制备得到，将0.1g制备得到的6nm左右的氧化铈纳米粒子分散在6ml丙三醇中为悬浊液B；
将悬浊液A和B在250ml的塑料瓶中混合、搅拌30min后，加入12.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌30min，加入14g 40％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，继续室温搅拌15min后，转移至52℃的油浴中加热24h。
将得到的产品经离心、洗涤(乙醇三次、蒸馏水三次)后于80℃的烘箱中干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到目标产品。样品的比表面积通过BET方法求得，其比表面为633m2 g-1，样品的孔径分布由BJH方法计算，孔径为2-6nm。
实施例7：2D-MFI由文献中报道的方法(Nature 2009,461,246-249；Chem.Mater.2011,23,1273-1279等)制备得到，称量2g 2D-MFI，将其转移至100ml的烧杯中，加入40g水在室温下搅拌，混合均匀后为悬浊液A；氧化铈纳米粒子通过水热合成制备得到，将0.2g制备得到的4nm左右的氧化铈纳米粒子分散在10ml丙三醇中为悬浊液B；
将悬浊液A和B在250ml的塑料瓶中混合、搅拌30min后，加入14g 40％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，继续室温搅拌15min后，转移至70℃的油浴中加热24h。
将得到的产品经离心、洗涤(蒸馏水六次)后于100℃的烘箱中干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到目标产品。样品的比表面积通过BET方法求得，其比表面为641m2 g-1，样品的孔径分布由BJH方法计算，孔径为2.5-6nm。
实施例8：MCM-22(P)从南开催化剂公司购得。称量3.6g MCM-22(P)，将其转移至100ml的烧杯中，加入64.1g水在室温下搅拌，混合均匀后为悬浊液A；氧化铈纳米粒子通过水热合成制备得到，将0.1g制备得到的4nm左右的氧化铈纳米粒子分散在5ml丙三醇中为悬浊液B；
将悬浊液A和B在250ml的塑料瓶中混合、搅拌30min后，加入20.3g二十二烷基三甲基溴化铵，搅拌30min，加入18g 40％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和5ml三乙胺，继续室温搅拌15min后，转移至80℃的油浴中加热24h。
将得到的产品经离心、洗涤(乙醇三次、蒸馏水三次)后于80℃的烘箱中干燥，最后在马弗炉中550℃焙烧10h得到目标产品。样品的比表面积通过BET方法求得，其比表面为479m2 g-1，样品的孔径分布由BJH方法计算，孔径为2-5nm。

Claims (8)

1.一种氧化铈/二维分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：
其可按如下过程制备获得，
将氧化铈纳米粒子和二维分子筛原粉，分别分散于丙三醇和水溶液中：
氧化铈纳米粒子的丙三醇悬浊液中CeO2的摩尔浓度为：0.05 mol/L~0.5 mol/L，
所述二维分子筛为二氧化硅分子筛，按SiO2的摩尔量计算，二维分子筛的水悬浊液中二维分子筛的摩尔浓度为：0.05 mol/L~2 mol/L；
在搅拌的条件下，按照CeO2和二维分子筛为5:1~1:50的摩尔比例，将上述两种悬浊液混合后，加入溶胀剂和碱，调节溶胀剂和二维分子筛的摩尔比例1:5~10:1、碱和二维分子筛的摩尔比例为1:10~5:1，在0 oC~120 oC的温度下，反应0.5 h~72 h后，将固体离心分离、洗涤、干燥、高温焙烧后得到该复合材料；
溶胀剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或两种以上；所用二维分子筛为MCM-22、RUB-36、FER、PLS-1、MCM-47、2D-MFI、Nu-6(2)、CDS-1、MCM-65和ERS-12中的一种或两种以上；所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、三丙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化膦、哌啶、六亚甲基亚胺中的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化膦、六亚甲基亚胺中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高温焙烧温度为500-600 oC，时间为4-24 h。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用氧化铈纳米离子的粒度在2-10nm范围内。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用氧化铈纳米离子的粒度在3-6 nm范围内。
6.按照权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于：合成温度为30 oC~70 oC,合成时间为12 h~24 h。
7.按照权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于：
氧化铈纳米粒子悬浊液中CeO2的摩尔浓度为：0.1 mol/L~0.4 mol/L，
二维分子筛悬浊液中二维分子筛的摩尔浓度为：0.1 mol/L~1.5 mol/L；
所述二维分子筛/CeO2摩尔比例为：1:4~15:1；
所加溶胀剂的摩尔浓度为：0.2 mol/L~1.5 mol/L和碱的摩尔浓度为：0.2 mol/L~1.5mol/L，溶胀剂/二维分子筛为: 1:1~7.5:1，碱/二维分子筛为: 1:5~4:1。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
氧化铈纳米粒子悬浊液中CeO2的摩尔浓度为：0.2 mol/L~0.3 mol/L，
二维分子筛悬浊液中二维分子筛的摩尔浓度为：0.4 mol/L~1 mol/L；
所述二维分子筛/CeO2摩尔比例为：2:1~5:1
所加溶胀剂的摩尔浓度为：0.4 mol/L~1 mol/L和碱的摩尔浓度为：0.3 mol/L~1 mol/L，溶胀剂/二维分子筛为: 2:1~2.5:1，碱/二维分子筛为: 1:2~2.5:1。
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