CN108217677B - 一种含钴的Beta分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种含钴的Beta分子筛及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108217677B
CN108217677B CN201611131548.5A CN201611131548A CN108217677B CN 108217677 B CN108217677 B CN 108217677B CN 201611131548 A CN201611131548 A CN 201611131548A CN 108217677 B CN108217677 B CN 108217677B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
molecular sieve
containing beta
silicon source
beta molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611131548.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108217677A (zh
Inventor
田志坚
章冠群
马怀军
王冬娥
徐竹生
刘浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611131548.5A priority Critical patent/CN108217677B/zh
Publication of CN108217677A publication Critical patent/CN108217677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108217677B publication Critical patent/CN108217677B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Abstract

本发明涉及一种含钴的Beta分子筛及其制备方法，以含钴无机盐为钴源，硅酸四乙酯为硅源，以四乙基氢氧化胺为有机模板剂，以氢氟酸为矿化剂水热合成了含钴的Beta分子筛。该分子筛含有高度分散的亚纳米级氧化亚钴粒子，该钴粒子具有很强的稳定性，与分子筛孔道存在较强的相互作用。该分子筛用于氧气气氛下的苯乙烯氧化反应生产环氧苯乙烷。与传统的含钴分子筛材料相比，本发明中的含钴Beta分子筛具有较高的活性和稳定性，在使用过程中，活性组份不流失。

Description

一种含钴的Beta分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于Beta沸石分子筛制备技术领域，具体涉及调控反应环境以避免钴离子的沉淀及使硅源在该环境下缓慢水解，从而一步合成出含有高分散度的Beta分子筛。该分子筛具有亚纳米尺度的氧化亚钴颗粒，颗粒与分子筛骨架间存在较强相互作用，并在苯乙烯氧化制备环氧苯乙烷反应中表现出较好的反应活性及选择性。
技术背景
分子筛材料因其良好的稳定性、规则的微孔孔道结构和大比表面积等结构特性在多种化学反应在包括石油催化裂化、气体吸附分离及精细化学品合成等领域获得了广泛应用。自1980年代以来，以钛硅分子筛为代表的含过渡金属杂原子的分子筛因其在碳氢化合物氧化反应中的优良性能而受到人们的重视。
由于钴元素的可变化合价，含钴的分子筛被广泛应用于氮氧化物的选择催化氧化及烯烃环氧化等反应中。目前的合成手段主要有浸渍法及离子交换法：此二类方法都属于对分子筛的后处理方法，浸渍法制备的含钴分子筛表面的氧化钴颗粒大小不均一，使得很多被包裹的钴无法参与反应；而通过离子交换法制备一定钴含量的分子筛往往需多次交换，步骤繁琐，同时离子交换法要求分子筛具备骨架铝，而这会使分子筛具有酸性而不利于烃类的氧化反应，因此限制了其应用。
合成具有均匀分散的钴物种的分子筛一直是研究者努力的方向。然而传统的分子筛合成过程的强碱性体系不仅使原料中的硅源迅速水解缩聚，难于与钴物种发生相互作用，同时钴原料中的钴源也在该环境下因迅速沉淀而难以均匀分散于反应体系中。迄今为止，尽管有研究通过使用后处理手段以同晶取代方式制备出含钴的硅铝分子筛，但尚没有出现使用一步合成的手段制备出含高分散度钴物种的分子筛的报道。
如果能够调解硅、钴反应前驱体体系，使得硅源在偏酸性环境下温和水解聚合，同时钴也能以离子形态充分在体系中分散，在该环境下进行水热晶化反应，则有望合成具备高度分散的钴物种的分子筛。这不仅简化了合成步骤，同时也有助于深化人们对于以钴为代表的过渡金属与分子筛骨架相互作用的研究。
发明内容
本发明的目的在于突破了前述方法的限制，使用一步合成手段制备具有高分散度的钴物种的分子筛。结合X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、紫外可见漫反射光谱、X射线光电子能谱及透射电子显微镜等表征手段，证实该含钴Beta分子筛具有高度分散的氧化亚钴亚纳米级颗粒。
本发明提供了一种含钴的Beta分子筛，该Beta分子筛中含有的钴物种为氧化亚钴。本发明同时提供了一种含钴的Beta分子筛的合成方法，合成途径为水热合成晶化方法。
本发明所述的方法，其具体步骤如下：
1)将硅源、模板剂溶液、氟源倒入烧杯中，其中模板剂、氟与硅源的摩尔比为0.3～0.5:0.6～1.0:1。
2)将钴盐溶液后加入前述溶液中，混合均匀加热至水与硅源的摩尔比为5～7:1，之后在140～175℃烘箱内晶化3～7天。
3)将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后550℃下煅烧脱除模板剂，得到含钴的Beta分子筛。
本发明所述的含钴的Beta分子筛的制备方法中，所采用的模板剂为四乙基氢氧化胺。
本发明所述的制备方法中，其他所用的原料氟源为氢氟酸，硅源为硅酸四乙酯，钴源为硝酸钴、乙酸钴或氯化钴。
附图说明
图1：为本发明实施例1至6制备的含钴Beta分子筛样品的X射线粉末衍射图。
图2：为本发明实施例1至6制备含钴Beta分子筛样品的扫描电子图。
图3：为本发明实施例1至6制备含钴Beta分子筛样品的紫外可见漫反射光谱图。
图4：为本发明实施例1至6制备含钴Beta分子筛样品的X射线光电子能谱图。
图5：为本发明实施例1至6制备含钴Beta分子筛样品的透射电子显微图。
表1：结合X射线荧光光谱分析(XRF)及电感耦合等离子体确定出各实施例中Beta分子筛三相含量的结果。
表2:含钴Beta分子筛氧气气氛氧化乙苯反应结果。
附表：
表1
Figure BDA0001176253270000021
Figure BDA0001176253270000031
表2
Figure BDA0001176253270000032
a反应条件：乙苯10ml,分子筛0.05g，温度120℃，1.0MPa氧气反应6小时。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，本发明的实施方式包括但不限于此，不可理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：钴源与硅源比为0.001:1。
向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.0291g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。
实施例2：钴源与硅源比为0.0025:1。
向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.0728g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。
实施例3：钴源与硅源比为0.005:1。
向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.1455g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。
实施例4：钴源与硅源比为0.01:1。
向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.291g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。
实施例5：钴源与硅源比为0.015:1。
向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.4365g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。
实施例6：钴源与硅源比为0.02:1。
向烧杯中加入21g质量分数为35％的四乙基氢氧化胺水溶液，再加入15g去离子水及20.833g硅酸四乙酯，之后加入3.252g质量分数为40％的氢氟酸；将0.4365g六水合硝酸钴溶解于10g水中，将该溶液逐滴加入前述混合液中，在室温下搅拌30分钟，之后在60℃恒温水浴继续搅拌使得硅酸四乙酯完全水解并蒸发水解产生的乙醇及溶液中的水，当混合物中水与硅源的摩尔比达到5:1时将该混合物转移到30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中在175℃烘箱内晶化7天，晶化完成后将产物取出，用去离子水洗涤至中性并抽滤，转入80℃烘箱内干燥12小时。之后在马弗炉内550℃下煅烧5个小时即得到含钴Beta分子筛。
实施例7
以乙苯为原料，通入氧气，实施例3～6所制备的含钴分子筛为催化剂的评价结果见表2。
产物用气相色谱与质谱联用分析，色谱条件：毛细管柱(HP-5)；FID检测器；采用程序升温法，从40℃开始，保持1min；以15℃/min的速度升温至180℃，保持0min；再以10℃/min的速度升温至230℃，恒温0min；再以20℃/min的速度升温至360℃，恒温19min。

Claims (8)

1.一种含钴的Beta分子筛，具有以下组成：
CoxSiO2, x为0.01~0.05；
所述的含钴的Beta分子筛,其制备步骤如下：
1）将硅源、模板剂溶液、氟源倒入烧杯中，其中模板剂、氟与硅源的摩尔比为0.3~0.5:0.6~1.0:1；
2）将钴盐溶液后加入前述溶液中，混合均匀加热至水与硅源的摩尔比为5~7:1，之后在140~175℃烘箱内晶化3~7天；
3）将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后400~550℃下煅烧脱除模板剂，得到含钴的Beta分子筛；
所述的含钴的Beta分子筛，其粉末X射线衍射特征峰如下：
2θ/° d/nm
7.73-7.78 11.35-11.42
11.91-12.26 7.21-7.42
13.43-13.44 6.58-6.59
14-44-14.52 6.09-6.13
19.40-19.46 4.56-4.77
22.33-22.34 3.97-3.9 。
2.一种权利要求1所述的含钴的Beta分子筛的制备方法，其特征在于：
1）将硅源、模板剂溶液、氟源倒入烧杯中，其中模板剂、氟与硅源的摩尔比为0.3~0.5:0.6~1.0:1；
2）将钴盐溶液后加入前述溶液中，混合均匀加热至水与硅源的摩尔比为5~7:1，之后在140~175℃烘箱内晶化3~7天；
3）将晶化完毕的样品洗涤、干燥，然后400~550℃下煅烧脱除模板剂，得到含钴的Beta分子筛。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将硅源与模板剂混合后，迅速加入氟源。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：模板剂为四乙基氢氧化胺。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氟源为氢氟酸，氟化铵。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：硅源为硅酸四乙酯，硅溶胶中的一种或二种。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钴源为硝酸钴、乙酸钴或氯化钴。
8.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：分子筛粒径为50~80μm。
CN201611131548.5A 2016-12-09 2016-12-09 一种含钴的Beta分子筛及其制备方法 Active CN108217677B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611131548.5A CN108217677B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种含钴的Beta分子筛及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611131548.5A CN108217677B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种含钴的Beta分子筛及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108217677A CN108217677A (zh) 2018-06-29
CN108217677B true CN108217677B (zh) 2021-08-13

Family

ID=62637311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611131548.5A Active CN108217677B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种含钴的Beta分子筛及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108217677B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113441175A (zh) * 2020-03-26 2021-09-28 中国石油天然气股份有限公司 一种分子筛负载型金属催化剂及其制备方法
CN111439756A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 福州大学 一种梯级孔杂原子M-Beta分子筛的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101219395A (zh) * 2008-01-24 2008-07-16 浙江大学 丙烷选择还原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化剂及制备和使用方法
CN101450318A (zh) * 2007-11-28 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种β分子筛的改性方法
CN103100427A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种含β分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN103203249A (zh) * 2012-01-12 2013-07-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种H型β分子筛膜包裹的胶囊催化剂制备方法
CN105562075A (zh) * 2015-11-19 2016-05-11 陕西高新实业有限公司 Co(10)/Hβ(600)催化剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7371911B2 (en) * 2005-02-25 2008-05-13 Fina Technology, Inc. Critical phase alkylation and transalkylation process in the presence of a beta zeolite

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450318A (zh) * 2007-11-28 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种β分子筛的改性方法
CN101219395A (zh) * 2008-01-24 2008-07-16 浙江大学 丙烷选择还原氮氧化合物的Zn-Co/H-beta催化剂及制备和使用方法
CN103100427A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种含β分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN103203249A (zh) * 2012-01-12 2013-07-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种H型β分子筛膜包裹的胶囊催化剂制备方法
CN105562075A (zh) * 2015-11-19 2016-05-11 陕西高新实业有限公司 Co(10)/Hβ(600)催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Siting and Distribution of the Co Ions in Beta Zeolite:A UV–Vis–NIR and FTIR Study;Deˇdecˇek et al;《Journal of Catalysis》;20021231;第211卷;199页EXPERIMENTAL *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108217677A (zh) 2018-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105347359B (zh) 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用
JP5404056B2 (ja) 酸化物混合物
CN108430923B (zh) 用于制备无缺陷纳米合成沸石材料的方法
WO2019144253A1 (zh) 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法
JP7449948B2 (ja) ゼオライトの中の焼結抵抗性金属種
JP2013510066A (ja) ボロシリケートｚｓｍ−４８モレキュラーシーブを作製するための方法
CN112939013B (zh) 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用
WO2016145619A1 (zh) 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
CN108217677B (zh) 一种含钴的Beta分子筛及其制备方法
JP2013510226A (ja) ボロシリケートＺＳＭ−４８モレキュラーシーブを使用するｎ−パラフィン選択的水素化変換プロセス
JP7129063B2 (ja) 表面付近に遷移金属が内包されたゼオライトおよびその製造方法
JP4524427B2 (ja) ヘテロポリ酸塩と無機酸化物とから成る組成物及びその製造法
CN107151022B (zh) 一种介孔p-im-5分子筛及制备方法与应用
CN112047358A (zh) 含锌或/和镍的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN106006663B (zh) 一种金属原子掺杂的分子筛柱撑蒙脱土复合材料及制备方法
CN110732342A (zh) 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN110732341A (zh) 载体为球形含铝双介孔分子筛硅胶复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN110614097A (zh) 载体为含有硅胶和六方介孔材料的复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN114604887B (zh) 一种氧化铈/二维分子筛复合材料及其制备方法
Wang et al. Green catalytic epoxidation of bulky olefins via hierarchical cerium-containing TS-1 catalyst
CN112138715B (zh) 贵金属杂化分子筛的制备方法、制备的分子筛及其应用
CN109694091B (zh) Iwr/cdo共结晶沸石分子筛的制备方法
WO2020227888A1 (zh) 一种zsm-57分子筛及其制备方法
CN115504484B (zh) Scm-37分子筛、其制造方法及其用途
CN113735134B (zh) 一种吡啶基有机模板剂导向的片状ts-1分子筛制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant