CN103011235A

CN103011235A - 超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法

Info

Publication number: CN103011235A
Application number: CN2012104911480A
Authority: CN
Inventors: 钟声亮; 井红宇; 王雷
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明提供了超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法。其特征是：以工业微波炉为热源，采用简单的微波方法，以水为溶剂，有机胺为碱源（三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙醇胺和乙醇胺），无需高温高压，无需添加表面活性剂，50min快速合成了超大比表面积纳米二氧化铈。采用微波加热，不仅缩短了二氧化铈的合成时间，还使合成的产物粒度更为均匀。本方法所制备得到的二氧化铈粒径约为4~5nm,比表面积约为152m²•g^-1，具有分散性好、不易团聚、合成路径简单和操作便捷等优点。

Description

超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法

技术领域

本发明涉及制备超大比表面积纳米二氧化铈的方法。

背景技术

纳米材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应等而表现出不同于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到广泛的应用。作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。其中纳米稀土氧化物更是具有传统固体不具有的许多特殊性质和用途。CeO₂是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，并且享有“二十一世纪的工业味精”之美誉。广泛用作发光材料、电子陶瓷、玻璃的抛光剂、玻璃脱色澄清剂；也是超导体、陶瓷、气体传感器、石油裂解催化剂和均相催化剂中的重要组成成分。CeO₂的物理化学性质可以直接影响材料的性能，如：加入超细CeO₂不但可以降低陶瓷的烧结温度，还可以增加陶瓷的密度；大比表面积可以提高催化剂的催化活性；并且铈具有变价，对发光材料也具有重要意义。纳米二氧化铈表现出许多体状二氧化铈不具有的优异特性而成为当前二氧化铈未来研发的一个主要方向，也是当前研究的热点。纳米CeO₂优异性能的发挥很大程度上取决于颗粒的大小，粒径小、分布均匀的纳米CeO₂颗粒材料的制备成为一个迫切需要解决的课题。纳米二氧化铈的制备方法主要有沉淀法、溶胶一凝胶法，水热法、微乳液法、喷雾反应法等。其中沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子广泛采用的方法。它是把沉淀剂(OH^一，CO₃ ² ^一，SO4^2-，C₂O₄ ^2-等)加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、焙烧、就制得纳米级氧化物粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、鳌合物分解法等。沉淀反应过程中，由于颗粒间的直接接触或是受“接触再结晶”支配，粒子会不可逆地粘在一起发生凝聚。实验过程可采用双电层、凝胶网络以及保护试剂来抑制。文献[中国稀土学报，2001，l9 (1): 24]利用采用乙醇为分散剂和保护剂，以氨水为沉淀剂将Ce³⁺沉淀，反应过程中还用H₂O₂为氧化剂来促进Ce(OH)₃向Ce(OH)₄的转化，最后将得到的棕色沉淀离心分离，在不同的温度下进行焙烧，得到纳米CeO₂。实验结果表明采用有机溶剂为溶剂，团聚问题有所改善，同时乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生长，获得的纳米CeO₂粒子小。文献[Materials Letters，2002，56: 610] 在制备纳米CeO₂的过程中将Ce(OH)₄过滤、乙醇洗涤，然后再用乙二酸乙二醇脂和乙醇循环过滤再分散，经焙烧制的了平均粒径为10-50 nm的CeO₂粒子。

文献[化学通报，1998，12: 51] 成功地利用W/O微乳液法制备了粒径小于40 nm的CeO₂超细粒子。该方法制备过程中，粒子间不易聚结，粒子的大小可通过选择不同的表面活性剂分子进行控制。但该方法在制备过程中所消耗表面活性剂及溶剂量多，很难从最后获得的粒子表面除去这些有机物，且成本较高。因此在反应过程中，提倡介质的循环利用。目前此种方法正处在研究热点时期，还需研究微乳液性质，寻求成本低，易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。

制备超细及纳米CeO₂的方法还有熔融法，喷雾反应法、燃烧法、电化学合成法等，这些制备超细及纳米CeO₂的方法，目前均处于试验研究阶段。各种制备方法从实验原料、反应条件、所用仪器设备、最后所得粒子的大小等方面都有其不同的特点。

20世纪80年代新兴发展起来的微波是一种新型的加热技术，具有快速高效(比传统高温固相法快15～20倍) ，反应温度也相对较低(比传统高温固相低300～500 ℃)、省电节能(50 %～80 %)、环保、产物纯度高和操作方便等优点。此外，微波合成的产物粒度均匀且细小，是合成纳米材料的一种有效手段。特别是在微波炉的技术已日臻完善的今天，有望在不久的将来实现工业化生产。我们曾用改装过的家用微波炉成功用一步法合成纳米二氧化铈，也成功用半工业微波炉[02149755]合成4A分子筛，量产可达5公斤。结果表明用微波合成的产物粒度均匀，粒度要比常规法小，合成周期短，具有快速节能等优点。

专利申请号200710118268公开了将铈离子溶液与碱液混合，然后放入微波高压反应罐中，经微波辅助反应得到氧化铈纳米粒子。此法的优点在于，制备工艺简单，反应时间短，节省能源，所得氧化铈纳米粒子粒径小，分散性好，形貌规整。文献[无机盐工业，2007, 39: 21]以四水硫酸高铈和氢氧化钠为反应物, 表面活性剂聚乙二醇起到分散产物的作用, 在微波作用下制备纳米二氧化铈，在最优工艺条件下制备的产物颗粒粒径为24. 9 nm。但上述反应均在密闭体系中进行，安全性不好，仪器设备要求较高，不易进行工业放大量合成。

发明内容

CeO₂ 作为一种重要的催化剂(或助剂)和催化剂载体，均具有独特的性质。由于纳米粒子的比表面积大、化学活性高，和体状CeO₂ 相比，表现出许多优异的性能。本发明的目的就在于提供了一种可行的纳米CeO₂粒子工业合成方法。

本发明提供了一种超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法，其特征是：采用微波法合成超细纳米CeO₂粒子，产物具有很好的分散性，颗粒尺寸小且均匀。通过利用微波加热，大大缩短了CeO₂的合成时间，减少了能耗，降低了合成的成本。

本发明超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法按如下步骤进行：

a. 以硝酸亚铈或硝酸铈铵或氯化亚铈为铈源，三乙烯四胺或四乙烯五胺或二乙醇胺或乙醇胺为碱源，溶剂为水；

b. 将铈源和水加入到普通塑料容器中，铈源和水的体积比为30份：80-100份，搅拌15 min，然后加入有机碱130-150份至上述溶液，继续搅拌30 min，微波功率4000 W，电流1 A，在鼓风的条件下反应时间50 min。

c. 待反应完成后取出，分离沉淀物，用水洗涤，洗去表面碱液和杂质，烘干。

本发明超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法更进一步可按如下步骤进行：

1、以硝酸亚铈等为铈源，三乙烯四胺等为碱源，溶剂为水；

2、将铈源0.075 mol和4.5 L水加到容积为10 L的塑料反应容器中，搅拌15 min，然后滴加22.5 mL碱源（以三乙烯四胺为例，分三次滴加）至上述溶液，继续搅拌30 min，然后将反应物置于微波炉中，将微波炉功率调到4000 W，电流1 A，反应时间设置为50 min。

3、在鼓风的条件下进行反应。

4、待反应完成后取出，分离沉淀物，用水洗涤，洗去表面碱液和杂质，烘干。

5、干燥后产物重量为12.3334 g，约为0.0717 mol，产率95.6 %。

本发明采用经工业微波炉合成纳米二氧化铈，无需高压密闭合成，合成装置简单，利于工业化流水线大量生产。

本发明在工业微波炉上进行合成，反应为敞开体系，以水为介质，且不用添加表面活性剂，易于进行工业化流水线大量生产，相比于上述方法有具有很好的优越性。

本发明采用工业微波路加热，由于加热速度快，可在较短的时间内形成大量的CeO₂晶核，合成的CeO₂晶粒小且均匀，且在微波场中合成的产物不易团聚。

本发明通过对原料配方的选择，以有机胺为碱源，既可起到碱的作用，又可起到表面活性剂的作用，降低了CeO₂的粒径，还使合成的产物不易团聚，分散性好。

本发明采用工业微波炉，加热功率4000 W，电流1 A，反应时间为50 min；

本发明中各种原料对原料纯度要求低，操作弹性增大；合成出的超细纳米CeO₂粒子平均粒径4 ~ 5 nm，分布均匀。完全适用于催化剂、抛光粉、电极材料等领域。

附图说明

图1超细纳米CeO₂的XRD衍射图。

图2纳米CeO₂的透射电镜图。

XRD衍射图用Philips X’ Pert Pro Super X-ray衍射仪测定(λ = 1.541 78 Å)。透射照片用Hitachi H-800透射电镜拍摄。

图1为合成样品的XRD图，从图中可知，样品的峰完全和CeO₂的标准谱图吻合(JCPDS No. 81-0792)，并且没有杂峰，说明可用微波快速合成纯度较高的二氧化铈。此外，样品的XRD衍射峰较宽，进一步说明合成产物的粒度较小。

图2是样品的TEM图，从图可知合成的二氧化铈的颗粒分布很均匀，且具有较好的分散性，粒径在3-5 nm之间。

具体实施例

实施例1

一种超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法，其制备步骤如下：

d. 铈源可以选用硝酸亚铈（Ce(NO₃)₃工业级）、硝酸铈铵（(NH₄)₂Ce(NO₃)₆工业级）、氯化亚铈（CeCl₃工业级），四乙烯五胺为碱源，溶剂为水；

e. 将铈源和水加入到普通塑料容器中，按体积份，铈源和水的体积比为30份：80份，搅拌15 min，然后加入有机碱130份至上述溶液，继续搅拌30 min，微波功率4000 W，电流1 A，在鼓风的条件下反应时间50 min。

f. 待反应完成后取出，分离沉淀物，用水洗涤，洗去表面碱液和杂质，烘干。

实施例2

以硝酸铈铵为铈源，三乙烯四胺为碱源，溶剂为水；将铈源和4. 5 L水加入到容积为10 L的塑料反应容器中，搅拌15 min，然后加入22.5 mL三乙烯四胺至上述溶液，继续搅拌30 min，将微波炉功率调到4000 W，电流1 A，反应时间设置为50 min。待反应完成后取出，分离沉淀物，用水洗涤，洗去表面碱液和杂质，烘干。

实施例3

以氯化亚铈为铈源，三乙烯四胺为碱源，溶剂为水；按体积份，铈源和水的体积比为30份：90份，搅拌15 min，然后加入有机碱三乙烯四胺150份至上述溶液，在塑料反应容器中，搅拌15 min，然后加入22.5 mL三乙烯四胺至上述溶液，继续搅拌30 min，将微波炉功率调到4000 W，电流1 A，反应时间设置为50 min。待反应完成后取出，分离沉淀物，用水洗涤，洗去表面碱液和杂质，烘干。

Claims

1.超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法，其特征是在微波条件下，其制备步骤如下：

（1）、以硝酸亚铈或硝酸铈铵或氯化亚铈为铈源，三乙烯四胺或四乙烯五胺或二乙醇胺或乙醇胺为碱源，溶剂为水；

（2）、将铈源和水加入到普通塑料容器中，铈源和水的体积比为30份：80-100份，搅拌15 min，然后加入有机碱130-150份至上述溶液，继续搅拌30 min，微波功率4000 W，电流1 A，在鼓风的条件下反应时间50 min；

（3）、待反应完成后取出，分离沉淀物，用水洗涤，洗去表面碱液和杂质，烘干。

2.根据权利要求1所述的超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法，其特征是：按如下步骤进行：（1）、以硝酸亚铈等为铈源，三乙烯四胺等为碱源，溶剂为水；

（2）、将铈源0.075 mol和4.5 L水加到容积为10 L的塑料反应容器中，搅拌15 min，然后滴加22.5 mL碱源（以三乙烯四胺为例，分三次滴加）至上述溶液，继续搅拌30 min，然后将反应物置于微波炉中，将微波炉功率调到4000 W，电流1 A，反应时间设置为50 min；

（3）、在鼓风的条件下进行反应；

（4）、待反应完成后取出，分离沉淀物，用水洗涤，洗去表面碱液和杂质，烘干；

（5）、干燥后产物重量为12.3334 g，约为0.0717 mol，产率95.6 %。

3.根据权利要求1所述的超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法，其特征是：铈源选用硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化亚铈。

4.根据权利要求1所述的超大比表面积纳米二氧化铈的工业微波快速合成方法，其特征是：铈源是硝酸亚铈。