CN106517331B - 一种氧化钼的制备方法 - Google Patents
一种氧化钼的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106517331B CN106517331B CN201610199670.XA CN201610199670A CN106517331B CN 106517331 B CN106517331 B CN 106517331B CN 201610199670 A CN201610199670 A CN 201610199670A CN 106517331 B CN106517331 B CN 106517331B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum oxide
- ethanol
- naringin
- molybdenum
- butanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims abstract description 34
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 33
- DFPMSGMNTNDNHN-ZPHOTFPESA-N naringin Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC=2C=C3O[C@@H](CC(=O)C3=C(O)C=2)C=2C=CC(O)=CC=2)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O DFPMSGMNTNDNHN-ZPHOTFPESA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000001606 7-[(2S,3R,4S,5S,6R)-4,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)-3-[(2S,3R,4R,5R,6S)-3,4,5-trihydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]oxy-5-hydroxy-2-(4-hydroxyphenyl)chroman-4-one Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229940052490 naringin Drugs 0.000 claims abstract description 30
- 229930019673 naringin Natural products 0.000 claims abstract description 30
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 21
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 4
- JNAHSTZIPLLKBQ-UHFFFAOYSA-N [O].CC=C Chemical group [O].CC=C JNAHSTZIPLLKBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- -1 Ammonium Molybdate Tetrahydrates Chemical class 0.000 description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910003208 (NH4)6Mo7O24·4H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/02—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种粉状非晶氧化钼的制备方法，将钼酸铵水溶液，加入到一定温度和搅拌状态下的含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，经搅拌陈化后，将所得沉淀物分离、干燥、煅烧制得含钛的粉状非晶氧化钼。所得氧化钼颗粒粒径低于20um，为非晶状态，无氧化钼的XRD衍射峰，制得的氧化钼颗粒可以用于加氢脱硫催化剂和氧气丙烯氧化催化剂。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域的技术领域，具体涉及一种非晶态的粉状氧化钼的制备方法。
背景技术
氧化钼是一种重要的氧化物，一般是将粗氧化钼在碱性介质(铵或氢氧化钠)中分解，然后经过沉淀和过滤(或溶剂萃取)除去杂质，所得到的钼酸铵溶液再经过结晶或酸沉、煅烧可进一步加工成高纯三氧化钼。由于氧化钼具有一定的比表面积，容易形成表面氧缺位，在空气中稳定，在催化领域有较为广泛的应用。现有的氧化钼的合成方法有水热、溶胶凝胶、共沉淀、气相沉积等。
一、水热合成法
目前有很多合成纳米MoO3材料的方法，在诸多方法中，水热合成法由于其具有颗粒高纯、超细、粒径分布窄、颗粒团聚程度低等优点而备受关注。水热合成纳米氧化钼的研究所用钼酸铵主要为水溶性较好的七钼酸铵。
任引哲等(化学通报,2002,65(1):47～49)用(NH4)6Mo7O24·4H2O和HAc(乙酸)作原料，先制得纤维状(NH4)4H2Mo7O24·4H2O和(NH4)6H3Mo7O24·4H2O再将其加热分解得到纳米MoO3微粉。
王文帝等(功能材料,2006,37(3):434～436)通过调控硝酸浓度，利用水热酸化钼酸盐溶液合成MoO3纳米纤维。
刘东新等(无机盐工业,2009,41(9):40～41,49)选择水热合成法，以非团聚二钼酸铵为原料，制备出形貌较好的氧化钼纳米纤维。
二、溶胶凝胶法
Y.X.Miao等(J Ind Eng Chem,2010,16(1):45～50)用溶胶-凝胶法制备了MoO3/SiO2催化剂并考察了其对丙烯环氧化的催化性能。结果发现，在pH为9.1时制得的15wt％MoO3/SiO2催化剂具有小尺寸的β-MoO3和单体钼，是丙烯环氧化的主要有效组分。
董晓东等(稀有金属材料与工程,2005,34(5):837)用盐酸滴定钼酸铵溶液制备MoO3水溶胶，向水溶胶中加入一定量的CTAB溶液与正戊醇萃取分离，最终制备出MoO3纳米有机溶胶。
三、共沉淀法
Song等(Appl Catal A,2007,316(2):142～151)用简单浸渍法制备了一系列二氧化硅负载的金属氧化物催化剂，发现Mo氧化物的活性最高，表征发现Mo以团簇状MoO3纳米粒子存在较以分子形式分散的Mo氧化物种的PO环氧化活性高。
四、物理气相沉积法
Horvath等(Catal Commun,2013,34:16～21)用物理气相沉积法将Mo物种沉积在SiO2载体表面获得直径小于10nm的单斜晶二氧化钼，表现出较好的PO选择性(43％)。他们发现只要控制钼氧化物的氧化态、颗粒尺寸、反应物可接近程度，是可以表现出丙烯环氧化活性的。Zhou等(AdvMater,2003,15:1835)利用高温加热法，通过气一固过程制备出二氧化钼，再将其氧化生成三氧化钼纳米相。
尽管上述工作已获得了良好的效果，但这些方法合成的氧化钼均为晶态氧化钼，可以通过XRD测得氧化钼的衍射峰或在TEM中发现氧化钼的衍射条纹，而非晶态的氧化钼存在高度的表面缺陷，可产生特殊的催化效果，对氧化和加氢催化剂的设计和开发起到重要的作用，目前合成非晶态的氧化钼的方法尚未见报道，因此开发一种简单的已于工业化的粉状非晶氧化钼的制备方法有重要的研究与应用意义。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种非晶态的粉状氧化钼制备方法，该方法以简单的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)水溶液为钼源，以含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液为沉淀溶剂，利用表面活性物质柚甙(CAS号，10236-47-2)的分散和乳化作用，利用柚甙A环和B环之间完全没有共轭，将钼酸根离子包裹分散开，在低温下，借助钛酸丁酯的水解作用，以快速沉淀法获得非晶态的含钛的氧化钼颗粒前驱体，而后通过搅拌陈化、分离、干燥、煅烧获得粉状的含钛的非晶态氧化钼，所得含钛的氧化钼的颗粒粒径一般低于20um，没有显著的XRD的衍射峰，TEM中没有氧化钼的晶格条纹，具有高度的缺陷，该高度缺陷的氧化钼可以用在烯烃氧化和柴油加氢还原脱硫反应中。
该方法的特征在于，将高于室温的钼酸铵水溶液，缓慢加入到一定温度和搅拌状态下的含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，经沉淀、搅拌陈化后，将所得沉淀物分离、干燥、煅烧制得粉状非晶氧化钼。
所述含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，乙醇与正丁醇的摩尔比为50:1～1:50。
优选的，所述含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，乙醇与正丁醇的摩尔比为10:1～1:10。
所述含有钛酸丁酯的乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，钛酸丁酯的摩尔浓度为0.001～0.5mol/L。
优选的，所述含有钛酸丁酯的乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，钛酸丁酯的摩尔浓度为0.001～0.2mol/L。
所述钼酸铵水溶液的摩尔浓度，为0.002～0.3mol/L。
优选的，所述钼酸铵水溶液的摩尔浓度，为0.01～0.1mol/L。
所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，柚甙分子与钼原子的摩尔比为0.005～0.3。
优选的，所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，柚甙分子与钼原子的摩尔比为0.01～0.1。
所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，Ti/Mo原子摩尔比为0.02～1.5。
优选的，所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，Ti/Mo原子摩尔比为0.05～0.8。
优选的，所述的一定温度为-10～5℃。
所述的搅拌，可以通过磁力搅拌、机械搅拌、超声搅拌来实现。
所述的沉淀物分离，可以用离心、过滤、沉降等常规方法来实现。
优选的，所述煅烧的温度为450～600℃，煅烧时间为1～24h。
优选的，所述搅拌陈化的温度为-10～5℃，搅拌陈化时间为1～10h。
优选的，按照上述任一方法制备的含钛的非晶粉状氧化钼，经成型或负载后可以用做加氢和氧气氧化反应的催化剂活性组分。
在合成非晶氧化钼的过程中，先将载体加入到含钛有机溶剂混合液中，再加入钼酸铵溶液可以直接获得负载型非晶氧化钼催化剂。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明利用钼酸铵在有机溶剂中的结晶特点和有机钛的穿插析晶作用，直接获得含钛的非晶氧化钼，条件简单，易于工业化；
(2)有机溶剂乙醇和正丁醇易得，可以回收，柚甙为天然产物，无毒，制备条件温和，成本低，对环境污染小，产品可以作为加氢和氧化催化剂的活性组分进行载体负载或成型。
附图说明
图1是所得氧化钼的TEM(透射扫描电镜)图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的粉状氧化钼制备方法作进一步说明。
实施例1：取35L正丁醇和柚甙0.22kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，0.5h(小时)内先后向釜内缓慢加入2.0kg钛酸丁酯和15L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持0℃温度，继续搅拌0.5h。称1.2kg四水合钼酸铵加入25L去离子水中，加热至75℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动1h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在110℃下干燥12h，用行星球磨机研细，500℃煅烧12h，得粉状氧化钼1。对该样品进行XRD、TEM表征和催化活性测试。
评价方法:
XRD分析在Panalytical X’Pert Pro型X射线粉末衍射仪上进行，Co靶作为X射线激发源(λ＝0.16208nm)，工作电压40kV，工作电流40mA。样品用压片机进行压片处理。
TEM测试：采用Tecnai G2F20透射电镜对样品的微观结构进行表征，加速电压300kV。待测样品在乙醇中进行10min超声处理，然后取若干滴上述悬浊液，滴在喷有碳膜的铜网上，干燥之后进行TEM测试。EDS能谱仪分析微区元素。
丙烯氧化活性测试：在固定床微型反应装置上进行，采用内径4mm，长35cm的石英管作为反应器。0.1g催化剂用1.6g石英砂混匀稀释后填装，反应气组成为C3H6/O2/N2＝4/4/17，气体总流量25ml/min，空速1600h-1。反应温度380℃，反应后的气体产物用在线气相色谱检测。
柴油加氢脱硫活性测试：反应在高压加氢微型反应器中进行，催化剂用量为1.5g。进行加氢反应前用质量分数为2％的硫化油进行预硫化，在230℃下将催化剂预硫化4h，再从230℃加热到360℃，在360℃停留4h。液时空速为3.0h-1，预硫化共15h。加氢脱硫活性测试，原料柴油硫含量为6200ppm，压力5.0MPa，空速2.0h-1，氢油550:1，采用TS-3000型紫外荧光测硫仪分析柴油中的硫含量。
实施例2：取35L正丁醇和柚甙0.084kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，1h内先后向釜内缓慢加入1.5kg钛酸丁酯和35L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持5℃温度，继续搅拌0.5h。称1.4kg四水合钼酸铵加入40L去离子水中，加热至90℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动2h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在110℃下干燥12h，用行星球磨机研细，450℃煅烧24h，得粉状氧化钼2。
参照实施例1进行分析和性能评价.
实施例3：取25L正丁醇和柚甙0.32kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，0.5h内先后向釜内缓慢加入1.0kg钛酸丁酯和35L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持-10℃温度，继续搅拌0.5h。称1.0kg四水合钼酸铵加入35L去离子水中，加热至80℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动5h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在110℃下干燥12h，用行星球磨机研细，600℃煅烧1h，得粉状氧化钼3。
参照实施例1进行分析和性能评价.
实施例4：取30L正丁醇和柚甙0.29kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，1h内先后向釜内缓慢加入1.2kg钛酸丁酯和30L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持-5℃温度，继续搅拌0.5h。称1.5kg四水合钼酸铵加入50L去离子水中，加热至85℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1.5h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动3h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在120℃下干燥10h，用行星球磨机研细，530℃煅烧18h，得粉状氧化钼4。
参照实施例1进行分析和性能评价.
对比例1:不加入柚甙合成的氧化钼
取30L正丁醇加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，1h内先后向釜内缓慢加入0.25kg钛酸丁酯和25L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持-2℃温度，继续搅拌0.5h。称1.1kg四水合钼酸铵加入50L去离子水中，加热至80℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1.5h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动1.5h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在125℃下干燥10h，用行星球磨机研细，580℃煅烧10h，得粉状氧化钼5。
参照实施例1进行表征和性能评价.
对比例2:不加入柚甙和正丁醇合成的氧化钼
取柚甙0.27kg加入150L的带冷却套的搅拌釜中，搅拌速度为80r/min，1h内先后向釜内缓慢加入0.25kg钛酸丁酯和25L乙醇，向反应釜夹套通入的冷冻乙醇维持-2℃温度，继续搅拌0.5h。称1.1kg四水合钼酸铵加入50L去离子水中，加热至80℃完全溶解，保温情况下向搅拌釜内注入钼酸铵溶液，钼酸铵溶液注入完毕之后继续搅拌1.5h，而后放入SY-1500大功率超声波振动棒继续震动1.5h，经离心分离，去离子水洗涤后，所得固体在125℃下干燥10h，用行星球磨机研细，580℃煅烧10h，得粉状氧化钼6。
参照实施例1进行表征和性能评价.
以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制。所用化学品均为市售商品，其中柚甙为陕西慧科植物开发有限公司生产的产品，纯度不低于98.5％。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。
上述实施例和对比例的产品经XRD和TEM检测发现，对比例1和2的XRD图谱中会出现MoO3的衍射峰(JCPDS file：01-089-7112)和TiO2的衍射峰(JCPDS file：00-021-1272)。实施例1～4中只有二氧化钛的衍射峰，其余峰均很微弱，负载之后的MoO3的TEM照片均如说明书附图1所示,图中显示黑色部分为Mo元素，颗粒直径低于20nm，而且没有发现氧化钼的晶格条纹，MoO3处于非结晶状态。而对比例1～2中，XRD测试结果中均有尖锐的氧化钼和氧化钛的衍射峰，为结晶态氧化钼。
将上述的实施例和对比例的氧化钼按照实施例1中的评价方法进行氧化和加氢活性的测试，结果见表1。
表1催化剂的丙烯环氧化和加氢脱硫活性对比结果
相比对比例，实施例所得的非晶态氧化钼催化剂对加氢和环氧化活性均有大幅度的提高。该催化材料合成方法操作简单，可制得结构缺陷丰富的粉状含钛非晶氧化钼，通过负载和成型可作为氧化、加氢催化剂的活性组分，活性更高，具有很好的应用前景。
Claims (7)
1.一种非晶态的粉状氧化钼制备方法，其特征在于，将钼酸铵水溶液，加入到-10～5℃搅拌状态下的含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，经-10～5℃搅拌陈化1～10h后，将所得沉淀物分离、干燥、煅烧制得粉状非晶氧化钼。
2.根据权利要求1所述的非晶态的粉状氧化钼制备方法，其特征在于，所述含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，乙醇与正丁醇的摩尔比为10:1～1:10。
3.根据权利要求1所述的非晶态的粉状氧化钼制备方法，其特征在于，所述含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，钛酸丁酯的摩尔浓度为0.001～0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的非晶态的粉状氧化钼制备方法，其特征在于，所述钼酸铵水溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的非晶态的粉状氧化钼制备方法，其特征在于，所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，柚甙分子与钼原子的摩尔比为0.01～0.1。
6.根据权利要求1所述的非晶态的粉状氧化钼制备方法，其特征在于，所述钼酸铵水溶液与含有钛酸丁酯、乙醇、正丁醇和柚甙的溶液中，Ti/Mo原子摩尔比为0.05～0.8。
7.根据权利要求1所述的非晶态的粉状氧化钼制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450～600℃，煅烧时间为1～24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610199670.XA CN106517331B (zh) | 2016-04-04 | 2016-04-04 | 一种氧化钼的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610199670.XA CN106517331B (zh) | 2016-04-04 | 2016-04-04 | 一种氧化钼的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106517331A CN106517331A (zh) | 2017-03-22 |
| CN106517331B true CN106517331B (zh) | 2018-03-16 |
Family
ID=58358044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610199670.XA Expired - Fee Related CN106517331B (zh) | 2016-04-04 | 2016-04-04 | 一种氧化钼的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106517331B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110357160B (zh) * | 2019-08-29 | 2021-08-20 | 合肥工业大学 | 一种网络状非晶氧化钼纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN112225258B (zh) * | 2020-09-25 | 2024-03-19 | 江苏大学 | 一种无定形球状三元金属氧化物催化剂及制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105060345A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-18 | 济南大学 | 一种空心立方结构三氧化钼的制备方法 |
-
2016
- 2016-04-04 CN CN201610199670.XA patent/CN106517331B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106517331A (zh) | 2017-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Ultrasonic-assisted synthesis of visible-light-induced Bi2MO6 (M= W, Mo) photocatalysts | |
| Beshkar et al. | Simple morphology-controlled fabrication of nickel chromite nanostructures via a novel route | |
| Vahid et al. | Hybrid-coprecipitation vs. combustion synthesis of Mg-Al spinel based nanocatalyst for efficient biodiesel production | |
| CN101391786B (zh) | 一种制备具有高比表面积纳米氧化铝材料的方法 | |
| CN101804968B (zh) | 一种纳米级氧化物粉体的直接合成法 | |
| CN101318700A (zh) | 一种钒酸铋粉体及其制备方法 | |
| CN102161498B (zh) | 一种均分散纳米氧化镧的制备方法 | |
| García-Contreras et al. | Synthesis, characterization and study of the structural change of nanobelts of TiO2 (H2Ti3O7) to nanobelts with anatase, brookite and rutile phases | |
| CN101298046A (zh) | 一种用于催化费托合成反应的含钛沉淀铁催化剂及其制法 | |
| Manivasakan et al. | Mass production of Al2O3 and ZrO2 nanoparticles by hot-air spray pyrolysis | |
| CN111099650A (zh) | CeO2纳米球形颗粒的熔盐法合成方法 | |
| CN102020306A (zh) | 纳米二氧化铈的微波快速合成方法 | |
| CN101234347B (zh) | 铌酸盐复合金属氧化物纳米粒子的制备方法 | |
| CN102249283B (zh) | 一种炭黑体系制备高度分散纳米氧化镧的方法 | |
| CN109734056A (zh) | 金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 | |
| CN106517331B (zh) | 一种氧化钼的制备方法 | |
| CN100336730C (zh) | 氧化锆超细粉体的制备方法 | |
| CN109926048B (zh) | 一种单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂、制备方法与应用 | |
| CN102060333B (zh) | 一种制备锰氧化物纳米材料的方法 | |
| Sahoo et al. | Morphology of ZnO triggered versatile catalytic reactions towards CO2 fixation and acylation of amines at optimized reaction conditions | |
| CN111790390A (zh) | 一种具有界面协同作用的铜基催化剂的制备方法及其应用 | |
| Pei et al. | Ionic liquid microemulsion mediated synthesis of Pt/TiO2 nanocomposites for ammonia borane hydrolysis | |
| CN100595141C (zh) | 一种铟锡氧化物组装碳纳米管复合材料的制备方法 | |
| Inoue et al. | Glycothermal synthesis of zirconia–rare earth oxide solid solutions | |
| Chen et al. | Low-temperature preparation of α-Al2O3 with the assistance of seeding a novel hydroxyl aluminum oxalate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180316 |