CN102249283B - 一种炭黑体系制备高度分散纳米氧化镧的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于无机功能材料制备技术领域的一种炭黑体系制备高分散的纳米氧化镧粉体的可控制备方法。本发明以可溶性镧盐、碳酸盐、硝酸以及炭黑为原料，首先制备得黑色的碱式碳酸镧前驱体，再经过程序升温焙烧得到纳米级稀土氧化镧的纳米粉体。该工艺成本低、易于操作控制，所制备的纳米氧化镧的粒径分布在30～80nm之间，且分布窄，分散度高，易于工业化生产，克服了以往制备方法中的原料昂贵、成本高，过程复杂、条件苛刻，不易操作控制，不宜实现规模化、产业化生产等缺点。
Description
技术领域：
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，特别涉及一种炭黑体系制备高度分散的纳米氧化镧粉体的可控制备方法。
技术背景：
稀土金属氧化物在各个领域中的应用十分广泛，纳米稀土材料具有化学活性高、氧化还原能力强、配位数多变等特点。氧化镧是一种重要的稀土氧化物，在催化剂、固体电解质等方面有广泛的应用。尤其作为碱催化剂在加氢、异构化、脱水、脱氢反应中使用。纳米La2O3粒子小、比表面积大、活性高，具有微米级La2O3不具有的性能，在很多领域如贮氢材料、发光材料、陶瓷材料、磁性材料、催化剂等方面发挥着重要的作用。
成核/晶化隔离法是一种制备纳米材料非常实用的方法，目前已成功制备出多种纳米材料，例如LDHs、纳米BaSO4、纳米ZnO、纳米MgO等。它的原理是将盐溶液和碱溶液在常温下同时加入到全混反应器中瞬时混合，反应成核，利用反应器的高剪切力使两浆液发生强烈相互作用，瞬间形成大量微晶粒。然后将刚生成的成核浆液在一定温度下晶化，最后水洗、干燥得到样品。由于此方法将成核、晶化两步分离，先在全混反应器中得到大量同一尺寸的小晶核，然后控制相同的晶化条件，使晶核不断生长，直到反应结束。这样制备得到的纳米粒子大小可控、粒径分布窄。
目前文献中报道的纳米La2O3的合成方法较多，多数基于实验室内合成，常见的有溶胶凝胶法、尿素水解法、微乳液法、固相球磨法、水热法等，这些方法或原料昂贵、成本高，或过程复杂、条件苛刻、不易操作控制，或不宜实现规模化、产业化生产。文献(Ning Zhang，Ran Yi，Libin Zhou，Guanhua Gao，Rongrong Shi，Guanzhou Qiu，Xiaohe Liu，Materials Chemistry and Physics.114(2009)160-167)用氧化镧、硝酸、三乙胺为原料，在160℃下反应24h-48h，离心洗涤后将沉淀在60℃下干燥5h，将粉体在600℃下焙烧2h，得到氧化镧。张纪光，马林，徐燕等(稀有金属材料与工程，2008，38(2)：28-32)以硝酸镧为原料，用溶胶-凝胶法制备了超细的氧化镧粉体。由电镜观察和XRD数据表明，该氧化镧粉体的粒径为50nm，粒径较为均匀，属六方晶系。朱文庆，张文钊，苏飞飞等(高校基础学报，2010，24(9)：83-86)采用CTAB/正丁醇/正辛烷/La(NO3)3水溶液所形成的反相微乳液体系合成纳米La(OH)3，进而得到纳米级氧化镧。
发明内容：
本发明的目的是提供一种工艺成本低、易于操作控制，便于工业化生产纳米氧化镧的制备方法，克服了以往制备方法中原料昂贵、成本高、过程复杂、条件苛刻，不宜实现规模化、产业化且制备的纳米氧化镧粒径大、分布不均一等缺点。
本发明以可溶性三价镧盐、碳酸盐、硝酸以及炭黑为原料，先制备得到黑色的碱式碳酸镧前驱体，再经过程序升温焙烧得到粒径分布在30～80nm之间的纳米氧化镧粉体。
其具体的制备过程包括下述步骤：
步骤A：取炭黑作为初始分散剂，加入浓度为1mol/L～16mol/L的硝酸作为改性剂，炭黑与硝酸质量比为1∶5～1∶50，加热到50℃～90℃，恒温保持3～10h，离心洗涤后于120℃～150℃干燥活化12～24h，得到改性炭黑；
步骤B：将可溶性三价镧盐用去离子水配置0.01～1mol/L的溶液，加入步骤A得到的改性炭黑，改性炭黑与可溶性三价镧盐的质量比为1∶50～1∶10，超声分散1～30min；将碳酸盐配成等体积的浓度为0.03～3mol/L的溶液；其加入量按La3+∶CO3 2-摩尔比例为1∶4～1∶2计算，将二种溶液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在80℃～120℃的条件下晶化生长3～8h，离心洗涤至中性，于60℃～90℃干燥12～24h，即得黑色碱式碳酸镧前驱体；
步骤C：将步骤B中制备的黑色碱式碳酸镧前驱体以5～20℃/min的升温速率升温至700℃～1000℃后焙烧2～8h，得到粒径分布在30～80nm之间的纳米级氧化镧的白色粉体。
所述的炭黑的粒径为≤100nm，具体型号为N330、N550、N660、N772或N770。
所述的可溶性三价镧盐为氯化镧、硫酸镧、硝酸镧或醋酸镧。
所述的碳酸盐为NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3或NaHCO3。
炭黑是由一系列处于不同氧化阶段的多环芳烃组成，这些稠环化合物相互重叠形成微晶，微晶进一步交错聚集，形成炭黑粒子。炭黑的最小粒径只有几个纳米，最大粒径达几百个纳米。炭黑粒子表面拥有数量相当可观的羧基、醌基、酚基和内酯基等活性基团，经过改性后基团活性大大增强，可以吸附作用于晶核的表面，防止晶核之间的团聚。炭黑经过超声后能够均匀稳定的分散到体系当中，有效降低晶核之间的碰撞机率。炭黑在后期处理过程中容易脱离体系且不引入杂质，生成的大量CO2气体能够有效降低纳米粒子由于焙烧导致的交联团聚。
本发明通过碱式碳酸镧来制备纳米级氧化镧具有很多的优点：首先是原料廉价易得，制备过程所需的NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3、NaHCO3等，均为常见易得的原料。其次是碱式碳酸镧的稳定性好，在常温下稳定存在，与空气中的水汽以及二氧化碳不反应。再者在焙烧前驱体碱式碳酸镧的过程中由于产生一定量的二氧化碳气体，当二氧化碳通过粒子间隙脱离体系的过程中，会起到阻隔粒子团聚的作用。本发明工艺成本低，过程简单易于操作控制，所得产品粒径小、分布窄、分散性好、纯度高。而且本发明提供的方法易于实现工业化生产，并可以通过控制反应物浓度、配比、反应时间、晶化温度、焙烧过程等因素实现对粒径大小和粒度分布可控的纳米氧化镧的大规模生产。
附图说明：
图1是实施例1所得纳米氧化镧的XRD谱图；
图2是实施例1所得纳米氧化镧的粒径分布图；
图3是实施例1所得纳米氧化镧的SEM谱图。
具体实施方式：
实施例1：
取1g粒径10nm左右的炭黑N330作为初始分散剂，加入10g浓度为16mol/L硝酸作为炭黑改性剂，加热到50℃恒温保持5h，离心洗涤后于120℃干燥活化12h，得到改性炭黑N330；将5.4g的La(NO3)·6H2O溶于去离子水中配置成0.1mol/L的溶液，然后加入0.54g改性炭黑N330，超声分散15min，得到分散均匀的黑色的溶液，记为A液；将3g的NH4HCO3溶于去离子水中配成0.3mol/L的溶液，记为B液；将A液与B液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在100℃的回流条件下晶化生长3h，离心洗涤至中性，于80℃干燥12h，即得黑色前驱体碱式碳酸镧；以5℃/min的升温速率升温至800℃后焙烧2h，得到氧化镧粉体，经测定其粒径大小在30-70nm范围内。
采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对样品进行晶体结构表征。图1是实施例1所得样品的XRD谱图，从图中可以看出，其峰与标准氧化镧XRD谱图(JCPDS No.83-1348)中的特征峰完全一致，各特征衍射峰峰形较好，说明样品晶体结构完整。
采用英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度仪测量制备得到的氧化物粉体粒径大小。图2是实施例1制备的样品的粒径分布图，由图可知，粒子主要分布在0.03μm～0.09μm。
采用德国ZEISS公司Supra55型扫描电子显微镜(SEM)观测样品表面形貌。图3是实施例1制备的样品的SEM相片，由图可见，此方法制备得到的纳米氧化镧晶粒尺寸为20nm～80nm，且分散度高。
实施例2：
取1g粒径15nm左右的炭黑N550作为初始分散剂，加入30g浓度为10mol/L硝酸作为炭黑改性剂，加热到70℃恒温保持8h，离心洗涤后于140℃干燥活化20h，得到改性炭黑N550；将2.26g的LaCl3·7H2O溶于去离子水中配置成0.05mol/L的溶液，然后加入0.2g改性炭黑N550，超声分散10min，得到分散均匀的黑色的溶液，记为A液；将1.58g的NaHCO3溶于去离子水中配成0.15mol/L的溶液，记为B液；将A液与B液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在100℃的回流条件下晶化生长4h，离心洗涤至无C1-，于70℃干燥16h，即得黑色前驱体碱式碳酸镧；以5℃/mind的升温速率升温至700℃后焙烧6h，得到氧化镧粉体，经测定其粒径大小在25-45nm范围内。
实施例3：
取1g粒径55nm左右的炭黑N770作为初始分散剂，加入40g浓度为2mol/L硝酸作为炭黑改性剂，加热到60℃恒温保持4h，离心洗涤后于150℃干燥活化24h，得到改性炭黑N770；将0.5g的La2(SO4)3·9H2O溶于去离子水中配置成0.01mol/L的溶液，然后加入0.03g改性炭黑N770，超声分散5min，得到分散均匀的黑色的溶液，记为A液；将0.36g(NH4)2CO3溶于去离子水中配置成0.03mol/L的溶液，记为B液；将A液与B液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在100℃的回流条件下晶化生长6h，离心洗涤至无SO4 2-，于60℃干燥24h，即得黑色前驱体碱式碳酸镧；以10℃/mind的升温速率升温至900℃后焙烧1h，得到氧化镧粉体，经测定其粒径大小在30-60nm范围内。
实施例4：
取1g粒径10nm左右的炭黑N330作为初始分散剂，加入35g浓度为5mol/L硝酸作为炭黑改性剂，加热到55℃恒温保持10h，离心洗涤后于120℃干燥活化24h，得到改性炭黑N330；将27g的La(NO3)·6H2O溶于去离子水中配置成0.5mol/L的溶液，然后加入1.5g改性炭黑N330，超声分散25min，得到分散均匀的黑色的溶液，记为A液；将19.87g的Na2CO3溶于去离子水中配置成1.5mol/L的溶液，记为B液；将A液与B液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在100℃的回流条件下晶化生长3h，离心洗涤至无NO3 -，于90℃干燥12h，即得黑色前驱体碱式碳酸镧；以15℃/min的升温速率升温至850℃后焙烧4h，得到氧化镧粉体，经测定其粒径大小在30-60nm范围内。
Claims (5)
1.一种炭黑体系制备纳米氧化镧的方法，其特征在于，以可溶性三价镧盐、碳酸盐、硝酸以及炭黑为原料，先制备得到黑色的碱式碳酸镧前驱体，再经过程序升温焙烧得到粒径分布在30~80nm之间的纳米氧化镧粉体；
所述方法的具体制备过程包括下述步骤：
步骤A：取炭黑作为初始分散剂，加入浓度为1mol/L~16mol/L的硝酸作为改性剂，炭黑与硝酸质量比为1∶5~1∶50，加热到50℃~90℃，恒温保持3~10h，离心洗涤后于120℃~150℃干燥活化12~24h，得到改性炭黑；
步骤B：将可溶性三价镧盐用去离子水配制0.01~1mol/L的溶液，加入步骤A得到的改性炭黑，改性炭黑与可溶性三价镧盐的质量比为1∶50~1∶10，超声分散1~30min；将碳酸盐配成等体积的浓度为0.03~3mol/L的溶液；其加入量按La3+∶CO3 2-摩尔比例为1∶4~1∶2计算，将二种溶液在室温下于旋转液膜成核反应器中充分混合得黑色沉淀；将黑色沉淀转入三口烧瓶中，在80℃~120℃的条件下晶化生长3~8h，离心洗涤至中性，于60℃~90℃干燥12~24h，即得黑色碱式碳酸镧前驱体；
步骤C：将步骤B中制备的黑色碱式碳酸镧前驱体以5~20℃/min的升温速率升温至700℃~1000℃后焙烧2~8h，得到粒径分布在30~80nm之间的纳米级氧化镧的白色粉体。
2.根据权利要求1所述的一种炭黑体系制备纳米氧化镧的方法，其特征在于，所述的炭黑的粒径为≤100nm。
3.根据权利要求2所述的一种炭黑体系制备纳米氧化镧的方法，其特征在于，所述炭黑的型号为N330、N550、N660、N772或N770。
4.根据权利要求1或3所述的一种炭黑体系制备纳米氧化镧的方法，其特征在于，所述的可溶性三价镧盐为氯化镧、硫酸镧、硝酸镧或醋酸镧。
5.根据权利要求1或3所述的一种炭黑体系制备纳米氧化镧的方法，其特征在于，所述的碳酸盐为NH4HCO3、(NH4)2CO3、Na2CO3或NaHCO3。
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