CN103599767B - 一种炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂的制备方法，该催化剂对碱性介质中氧还原反应具有很高的电催化活性和耐久性。该负载型催化剂以可溶性镧盐、尿素以及炭黑为原料，利用氨水调节反应溶液的pH值，同时在制备过程中添加表面活性剂CTAB和硫酸铵控制氧化物粒径。制备得到稀土镧氧化物纳米晶尺寸在2～10nm。与负载型贵金属银等催化剂相比，具有价格优廉、性能稳定等特点。
Description
技术领域
本发明涉及稀土纳米材料制备领域，特别是一种炭黑负载氧化镧稀土催化剂的制备方法。
背景技术
纳米氧化镧作为重要的稀土氧化物，具有尺寸小、比表面积大、活性高等特点，由于镧元素电子在正三价和正四价离子间传递，故镧元素电子得失能力极强，镧元素容易发生氧化反应或者还原反应，同时纳米材料本身特有的性质，即量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和小尺寸效应，表面的化学键与材料内部不相同，这样表面原子配位不全从而导致表面活性位置增加，形成高低不同的原子台阶，加大了反应接触面和加强吸附能力，La2O3在国内外被广泛用作汽车尾气催化剂、石油炼制催化剂、加氢和加氢脱硫催化剂、发光材料、永磁材料和高性能陶瓷等。
基于燃料电池、金属-空气电池等清洁能源商业化应用的迫切要求，La2O3对氧还原电催化作用已引起了科学工作者更大的兴趣。此外，考虑到我国Pt族金属资源奇缺而稀土储量和产量的情况，以稀土资源为基础，充分发挥稀土的资源优势和效能，开发高活性La2O3氧还原电催化剂，将在碱性燃料电池、氯碱工业、污水高级电氧化处理以及汽车尾气处理等领域具有巨大的工业应用背景。
发明内容
本发明的目的一方面是提供一种炭黑负载氧化镧稀土催化剂的制备方法。进一步的，本发明的目的是提供一种价廉、操作工艺简单、粒径可控且易于工业化生产应用于催化氧气还原反应的负载型稀土氧化物催化剂的制备方法。该催化剂在碱性介质中具有很高的氧还原电催化活性和耐久性。
本发明所述负载型稀土金属镧氧化物复合催化剂为固体粉末，粒径2～10nm的镧氧化物纳米晶均匀分散地负载在酸化炭黑颗粒的表面，镧氧化物负载率范围为20%～200%，镧氧化物纳米晶与酸化炭黑的质量比为0.2～2。由上述廉价催化剂制成的气体反应电极，在碱性介质中具有很高的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。
本发明一方面涉及一种炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂的制备方法，所述的催化剂为固体粉末，粒径2～10nm的镧氧化物纳米晶负载在酸化炭黑颗粒的表面，镧氧化物负载率范围为20%～200%，镧氧化物纳米晶与酸化炭黑的质量比为0.2～2；其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
（1）配制0.01 mol/L～0.1 mol/L可溶性镧盐水溶液，将硝酸酸化的炭黑加入到溶液中，再加入质量分数0.05%~0.25%的硫酸铵作为镧氧化物粒径尺寸控制剂，超声分散5min～30min，得到含有镧盐、硫酸铵和酸化炭黑的悬浊液；
（2）配制0.01 mol/L～0.6 mol/L的尿素沉淀剂水溶液，加入质量分数为0.50%~1.0%的表面活性剂CTAB作为沉淀助剂，超声分散5min～30min，得到含有沉淀剂的水解反应溶液；
（3）将步骤（2）配制的水解反应溶液滴加到步骤（1）配制的悬浊液中，，控制水浴温度在65°C～95°C，滴加完毕后，调节混合反应液pH值为8～12，冷凝回流，反应时间为15min~120min，然后超声20min~80min。反应结束后，反应液过滤、洗涤和干燥，得到的稀土镧氧化物催化剂前驱体固体粉末；
（4）将镧氧化物催化剂前驱体固体粉末在氩气作为保护气体的条件下进行热处理：首先以6～8°C/min的升温速率升温至500°C～600°C ，其次，再以3～5°C/min的升温速率升温至1000°C后，保温焙烧6h后，随炉冷却，得到负载型镧氧化物纳米晶复合催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，在上述步骤（3）中，利用磷酸溶液溶液作为pH调节剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的可溶性镧盐为氯化镧和/或硝酸镧，所述炭黑为超导电炉法碳黑或经过高温石墨化处理后的乙炔黑。
本发明另一方面还涉及一种炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂，所述的催化剂为固体粉末，粒径2～10nm的镧氧化物纳米晶负载在酸化炭黑颗粒的表面，镧氧化物负载率范围为20%～200%，镧氧化物纳米晶与酸化炭黑的质量比为0.2～2。
在本发明的一个优选实施方式中，炭黑载型镧氧化物纳米晶的由六方相和立方相三氧化二镧或其中的一种组成。
所述的可溶性镧盐为氯化镧和/或硝酸镧，所述炭黑为超导电炉法碳黑或经过高温石墨化处理后的乙炔黑。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于炭黑载型镧氧化物纳米晶的由六方相和立方相三氧化二镧或其中的一种组成。
本发明另一方面还涉及一种电极，其含有上述炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂。
本发明还涉及上述电极作为气体反应电极的应用，所述的气体反应电极在碱性介质中进行电催化的氧气还原反应。
本发明炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂的制备方法的有益效果：
（1）本发明采用一种简单易行的方法制备得到炭黑负载氧化镧纳米晶复合催化剂，用于催化氧气还原反应，由该廉价催化剂制成的气体反应电极，在碱性介质中具有很高的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。工艺成本低，尤其降低了原料成本，过程简单、操作方便。
（2）利用本发明设定的升温速度制得的炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂氧化物在载体表面负载更加均匀，催化剂的催化活性、稳定性、耐久性更好。
具体实施方式
实施例1
制备负载量为20%镧氧化物纳米晶/炭复合催化剂。
（1）首先采用化学沉淀法制备负载型镧氧化物纳米晶催化剂前驱体：
配制0.01 mol/L～0.1 mol/L可溶性镧盐水溶液，将硝酸酸化的0.8145g炭黑加入到溶液中，再加入质量分数0.05%~0.25%的硫酸铵作为镧氧化物粒径尺寸控制剂，超声分散5min～30min，得到含有镧盐、硫酸铵和酸化炭黑的悬浊液。
配制0.01 mol/L～0.6 mol/L的尿素沉淀剂水溶液，加入质量分数为0.50%~1.0%的表面活性剂CTAB作为沉淀助剂，超声分散5min～30min，得到含有沉淀剂的水解反应溶液。
将步骤 配制的水解反应溶液滴加到步骤 配制的悬浊液中，充分搅拌混合。控制水浴温度在65°C～95°C，滴加完毕后，利用磷酸溶液溶液作为pH调节剂，调节混合反应液pH值为8～12，冷凝回流，反应时间为15min~120min，然后超声20min~80min。反应结束后，反应液过滤、洗涤和干燥，得到的稀土镧氧化物催化剂前驱体固体粉末。
（2）将步骤（1）制备的镧氧化物催化剂前驱体固体粉末在氩气作为保护气体的条件下进行热处理：首先以6～8°C/min的升温速率升温至500°C～600°C ，其次，再以3～5°C/min的升温速率升温至1000°C后，保温焙烧6h后，随炉冷却，得到负载型镧氧化物纳米晶复合催化剂。将复合催化剂制备成气体反应电极进行电化学测试。
负载型的纳米稀土氧化物复合催化剂的XRD测试图谱显示，催化剂氧化物为La2O3，六方晶型为主。通过投射电镜可以看到氧化物均匀负载在炭黑表面，粒径小于10nm。纳米复合催化剂制备成电极的槽电压测试曲线显示在实际工况条件下，电极电位较正催化剂性能好；通过300mA/cm2固定电流条件下测得的计时曲线也可知电极稳定性良好；将制备成的电极进行循环伏安扫描1000圈的测试，可知催化剂耐久性好。
实施例2
制备负载量为100%镧氧化物纳米晶/炭复合催化剂。
（1）首先采用化学沉淀法制备负载型镧氧化物纳米晶催化剂前驱体：
配制0.01 mol/L～0.1 mol/L可溶性镧盐水溶液，将硝酸酸化的0.1629g炭黑加入到溶液中，再加入质量分数0.05%~0.25%的硫酸铵作为镧氧化物粒径尺寸控制剂，超声分散5min～30min，得到含有镧盐、硫酸铵和酸化炭黑的悬浊液。
配制0.01 mol/L～0.6 mol/L的尿素沉淀剂水溶液，加入质量分数为0.50%~1.0%的表面活性剂CTAB作为沉淀助剂，超声分散5min～30min，得到含有沉淀剂的水解反应溶液。
将步骤 配制的水解反应溶液滴加到步骤 配制的悬浊液中，充分搅拌混合。控制水浴温度在65°C～95°C，滴加完毕后，利用磷酸溶液作为pH调节剂，调节混合反应液pH值为8～12，冷凝回流，反应时间为15min~120min，然后超声20min~80min。反应结束后，反应液过滤、洗涤和干燥，得到的稀土镧氧化物催化剂前驱体固体粉末。
（2）将步骤（1）制备的镧氧化物催化剂前驱体固体粉末在氩气作为保护气体的条件下进行热处理：首先以6～8°C/min的升温速率升温至500°C～600°C ，其次，再以3～5°C/min的升温速率升温至1000°C后，保温焙烧6h后，随炉冷却，得到负载型镧氧化物纳米晶复合催化剂。
通过制备出的负载型纳米稀土氧化物复合催化剂的XRD图谱确定复合催化剂氧化物为La2O3，六方晶型为主且氧化物均匀负载在炭黑表面，粒径小于10nm。制备成的电极在实际工况条件下进行槽电压、计时电位及循环伏安扫描1000圈测试，性能良好，可确定催化剂催化活性、稳定性、耐久性好。
实施例3
制备负载量为200%镧氧化物纳米晶/炭复合催化剂。
（1）首先采用化学沉淀法制备负载型镧氧化物纳米晶催化剂前驱体：
配制0.01 mol/L～0.1 mol/L可溶性镧盐水溶液，将硝酸酸化的0.08145g炭黑加入到溶液中，再加入质量分数0.05%~0.25%的硫酸铵作为镧氧化物粒径尺寸控制剂，超声分散5min～30min，得到含有镧盐、硫酸铵和酸化炭黑的悬浊液。
配制0.01 mol/L～0.6 mol/L的尿素沉淀剂水溶液，加入质量分数为0.50%~1.0%的表面活性剂CTAB作为沉淀助剂，超声分散5min～30min，得到含有沉淀剂的水解反应溶液。
将步骤 配制的水解反应溶液滴加到步骤 配制的悬浊液中，充分搅拌混合。控制水浴温度在65°C～95°C，滴加完毕后，利用磷酸溶液作为pH调节剂，调节混合反应液pH值为8～12，冷凝回流，反应时间为15min~120min，然后超声20min~80min。反应结束后，反应液过滤、洗涤和干燥，得到的稀土镧氧化物催化剂前驱体固体粉末。
（2）将步骤（1）制备的镧氧化物催化剂前驱体固体粉末在氩气作为保护气体的条件下进行热处理：首先以6～8°C/min的升温速率升温至500°C～600°C ，其次，再以3～5°C/min的升温速率升温至1000°C后，保温焙烧6h后，随炉冷却，得到负载型镧氧化物纳米晶复合催化剂。
通过制备出的负载型纳米稀土氧化物复合催化剂的XRD图谱确定复合催化剂氧化物为La2O3，六方晶型为主且氧化物均匀负载在炭黑表面，粒径小于10nm。制备成的电极在实际工况条件下进行槽电压、计时电位及循环伏安扫描1000圈测试，性能良好，可确定催化剂催化活性、稳定性、耐久性好。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (4)
1.一种炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制0.01 mol/L～0.1 mol/L可溶性镧盐水溶液，将硝酸酸化的炭黑加入到溶液中，再加入质量分数0.05%~0.25%的硫酸铵作为镧氧化物粒径尺寸控制剂，超声分散5min～30min，得到含有镧盐、硫酸铵和酸化炭黑的悬浊液；（2）配制0.01 mol/L～0.6 mol/L的尿素沉淀剂水溶液，加入质量分数为0.50%~1.0%的表面活性剂CTAB作为沉淀助剂，超声分散5min～30min，得到含有沉淀剂的水解反应溶液；（3）将步骤（2）配制的水解反应溶液滴加到步骤（1）配制的悬浊液中，控制水浴温度在65°C～95°C，滴加完毕后，调节混合反应液pH值为8～12，冷凝回流，反应时间为15min~120min，然后超声20min~80min；反应结束后，反应液过滤、洗涤和干燥，得到的稀土镧氧化物催化剂前驱体固体粉末；（4）将镧氧化物催化剂前驱体固体粉末在氩气作为保护气体的条件下进行热处理：首先以6～8°C/min的升温速率升温至500°C～600°C ，其次，再以3～5°C/min的升温速率升温至1000°C后，保温焙烧6h后，随炉冷却，得到负载型镧氧化物纳米晶复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，利用磷酸溶液作为pH调节剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镧盐为氯化镧和/或硝酸镧，所述炭黑为超导电炉法碳黑或经过高温石墨化处理后的乙炔黑。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：炭黑负载型镧氧化物纳米晶的由六方相和立方相三氧化二镧中的一种或者两种组成。
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