CN116443913B - 一种超细氧化镧的可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细氧化镧的可控制备方法，包括以下步骤：S1：将氧化镧加入到酸性溶液中制备镧盐溶液；S2：将镧盐溶液加入到乙二醇、聚乙二醇800的混合溶液中，加入CTAB和NaCl溶液；S3：加热至60‑80℃，并缓慢加入NH4HCO3溶液，然后加入氨水调节pH=5‑7，使溶液中出现白色沉淀物，过滤、洗涤、干燥得到粉末状碱式碳酸镧LaOHCO3；S4：将碱式碳酸镧在马弗炉中煅烧2‑6h，即得超细La2O3粉末。本发明提出了一种简单、低成本的乙二醇、聚乙二醇800混合多元醇法制备超细氧化镧的制备方法；本发明以CTAB为表面活性剂，用NaCl控制反应速率，用NH4HCO3和氨水作为沉淀剂制备了尺寸可控的超细氧化镧。
Description
技术领域
本发明涉及氧化镧制备技术领域，特别是涉及一种超细氧化镧的可控制备方法。
背景技术
氧化镧是轻稀土中的重要产品之一。微溶于水，易与酸反应，生成相应的盐。易与空气中的二氧化碳和水发生反应，逐渐变成碳酸镧。如今，具有良好物理化学性能的氧化镧产品，在军工、民用和高科技领域都获得了广泛的应用。如，镧光学玻璃是以La2O3为主要成分的硼酸盐或硼硅酸盐的高级光学玻璃，具有高折射和低色散的独特光学特性；在电子陶瓷中加入La2O3后，可改善陶瓷的烧结性、致密性、纤维结构和相组成等，能够明显提高陶瓷的应用性能；La2O3还可以用作汽车尾气净化。
发明专利CN 105084407 A公开了一种超细氧化镧及其制备方法，制备过程中使用了具有毒性的草酸作为沉淀剂，其制备的氧化镧粒径D50为1.2-1.5μm，其制备的粒径比较大。
发明专利CN 105948098 A公开了一种球形氧化镧，采用PVP作为表面活性剂，短链有机酸影响球形颗粒的尺寸，制备的球形氧化镧的平均粒径为150nm-1.2μm，反应时需要控制在160-240℃下，反应温度较高。
发明专利CN 110790297 A公开了一种氧化镧的生产工艺，该发明以乙二醇和聚乙二醇600为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，制备的氧化镧粒径0.05-10μm范围内，其粒径最小的控制在0.05微米，无法制备更小尺寸的氧化镧。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种超细氧化镧的可控制备方法，可以根据不同的需要制备不同粒径的氧化镧。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种超细氧化镧的可控制备方法，包括以下步骤：
S1：将氧化镧加入到酸性溶液中制备镧盐溶液；
S2：将镧盐溶液加入到乙二醇、聚乙二醇800的混合溶液中，搅拌混合后加入CTAB和NaCl溶液；
S3：将步骤S2的混合液加热至60-80℃，并缓慢加入NH4HCO3溶液，搅拌混均，然后加入氨水调节pH=5-7，搅拌1-3h，使溶液中出现白色沉淀物，过滤、洗涤、干燥得到粉末状碱式碳酸镧LaOHCO3；
S4：将碱式碳酸镧在800-900℃的马弗炉中煅烧2-6h，即得超细La2O3粉末。
进一步地，步骤S1中所述酸性溶液为硝酸，浓度为0.5-2.0mol/L；所述镧盐为硝酸镧，浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步地，步骤S2中乙二醇、聚乙二醇800的混合溶液中乙二醇与聚乙二醇800的混合体积比为1:(1-2)。
进一步地，步骤S2中所述NaCl溶液为水溶液，浓度为1mol/L。
进一步地，步骤S2体系中各成分的最终浓度为：CTAB：0.01-0.1mol/L，NaCl：0.01-0.4mol/L，镧盐：0.1-0.5mol/L。
进一步地，步骤S3中所述NH4HCO3溶液的浓度为0.5-1.5mol/L；所述NH4HCO3的加入量是镧盐摩尔量的1.0-1.2倍。
进一步地，步骤S3中所述NH4HCO3加入时间控制在0.5-1.5h。
进一步地，步骤S3中所述洗涤操作中，使用水和无水乙醇分别洗涤滤饼2-4次。步骤S3中所述干燥操作中，干燥温度为80-100℃、时间为1-5h。
本发明使用乙二醇、聚乙二醇800作为反应溶液，同时作为分散剂，避免反应过程中碱式碳酸镧的团聚、凝结；CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）在氧化镧合成中起双重，首先，它可以进行形貌控制作为修饰剂，可以通过控制其浓度阻止还原过程中晶体某些面的生长，从而促进其他面的生长；另一方面它可以作为稳定剂使碱式碳酸镧粒子分散开，阻止碱式碳酸镧的团聚。
由于采用以上技术方案，本发明的有益效果包括：
本发明提出了一种简单、低成本的乙二醇、聚乙二醇800混合多元醇法制备超细氧化镧的制备方法；本发明以CTAB为表面活性剂，用NaCl控制反应速率进而控制氧化镧尺寸，用NH4HCO3和氨水作为沉淀剂制备了尺寸可控的超细氧化镧，制备的氧化镧为球形，氧化镧尺寸可根据需要控制在0.01-0.18μm范围内，粒度均匀度较高。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
S1：将300g氧化镧加入到1.5mol/L的硝酸溶液中制备1.0mol/L的硝酸镧溶液。
S2：将硝酸镧溶液加入到乙二醇、聚乙二醇800的混合溶液（乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为1:1）中，搅拌混合后加入CTAB粉末固体和浓度为1mol/L的NaCl水溶液；体系中各成分的最终浓度为：CTAB：0.05mol/L，NaCl：0.1mol/L，硝酸镧：0.25mol/L。
S3：将步骤S2的混合液加热至70℃，并缓慢加入1.0mol/L的NH4HCO3溶液，NH4HCO3加入时间控制在1h，NH4HCO3的加入量是La(NO3)3摩尔量的1.1倍，搅拌混均，然后加入25wt%的氨水调节pH=6，搅拌2h，使溶液中出现白色沉淀物，过滤，用去离子水洗涤滤饼3次（每次洗涤使用150g去离子水）、用无水乙醇洗涤滤饼3次（每次洗涤使用150g无水乙醇），90℃下干燥3h得到粉末状碱式碳酸镧LaOHCO3。
S4：将碱式碳酸镧在850℃的马弗炉中煅烧4h，即得超细La2O3粉末。
实施例2
S1：将300g氧化镧加入到2.0mol/L的硝酸溶液中制备1.5mol/L的硝酸镧溶液。
S2：将硝酸镧溶液加入到乙二醇、聚乙二醇800的混合溶液（乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为1:1.5）中，搅拌混合后加入CTAB粉末固体和1mol/L的NaCl水溶液；体系中各成分的最终浓度为：CTAB：0.01mol/L，NaCl：0.01mol/L，硝酸镧：0.5mol/L。
S3：将步骤S2的混合液加热至60℃，并缓慢加入0.5mol/L的NH4HCO3溶液，NH4HCO3加入时间控制在0.5h，NH4HCO3的加入量是La(NO3)3摩尔量的1.0倍，搅拌混均，然后加入25wt%的氨水调节pH=7，搅拌1h，使溶液中出现白色沉淀物，过滤，用水洗涤滤饼4次（每次洗涤使用150g去离子水）、用无水乙醇洗涤滤饼2次（每次洗涤使用150g无水乙醇），80℃下干燥1h得到粉末状碱式碳酸镧LaOHCO3。
S4：将碱式碳酸镧在800℃的马弗炉中煅烧2h，即得超细La2O3粉末。
实施例3
S1：将300g氧化镧加入到1.0mol/L的硝酸溶液中制备0.5mol/L的硝酸镧溶液。
S2：将硝酸镧溶液加入到乙二醇、聚乙二醇800的混合溶液（乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为1:2）中，搅拌混合后加入CTAB粉末固体和1mol/L的NaCl水溶液；体系中各成分的最终浓度为：CTAB：0.1mol/L，NaCl：0.4mol/L，硝酸镧：0.1mol/L。
S3：将步骤S2的混合液加热至80℃，并缓慢加入1.5mol/L的NH4HCO3溶液，NH4HCO3加入时间控制在1.5h，NH4HCO3的加入量是La(NO3)3摩尔量的1.2倍，搅拌混均，然后加入25wt%的氨水调节pH=5，搅拌3h，使溶液中出现白色沉淀物，过滤，用水洗涤滤饼2次（每次洗涤使用150g去离子水）、用无水乙醇洗涤滤饼4次（每次洗涤使用150g无水乙醇），100℃下干燥5h得到粉末状碱式碳酸镧LaOHCO3。
S4：将碱式碳酸镧在900℃的马弗炉中煅烧6h，即得超细La2O3粉末。
表1为实施例1-3制备的超细La2O3粉末的粒度数据表。
实施例4
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中加入NaCl水溶液后，体系中NaCl的最终浓度为0.01mol/L。
实施例5
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中加入NaCl水溶液后，体系中NaCl的最终浓度为0.05mol/L。
实施例6
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中加入NaCl水溶液后，体系中NaCl的最终浓度为0.2mol/L。
实施例7
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中加入NaCl水溶液后，体系中NaCl的最终浓度为0.3mol/L。
实施例8
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中加入NaCl水溶液后，体系中NaCl的最终浓度为0.4mol/L。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中不添加NaCl水溶液。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中加入NaCl水溶液后，体系中NaCl的最终浓度为0.5mol/L。
表2为步骤S2体系中不同NaCl最终浓度的实施例或对比例制备的氧化镧的粒度数据表。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中将NaCl替换为NaBr，体系中NaBr的最终浓度为0.1mol/L。
本对比例3制备的氧化镧的粒度：D50=0.058μm，D100=0.079μm。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中将NaCl替换为NaBr，体系中NaBr的最终浓度为0.4mol/L。
本对比例4制备的氧化镧的粒度：D50=0.028μm，D100=0.047μm。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中将NaCl替换为NaBr，体系中NaBr的最终浓度为0.5mol/L。
本对比例5制备的氧化镧的粒度：D50=0.027μm，D100=0.045μm。
（1）将氧化镧加入到1.6mol/L硝酸溶液中制备1.5mol/L的La(NO3)3溶液；
（2）将La(NO3)3溶液加入到乙二醇、聚乙二醇600的混合溶液中，充分搅拌至溶液溶清后加入聚乙烯吡咯烷酮(Mw=130 000)和NaCl溶液，充分混合均匀；其中，乙二醇和聚乙二醇600的体积比为1:1；体系中各成分的最终浓度为：聚乙烯吡咯烷酮：0.1mol/L，NaCl：0.1mol/L，La(NO3)3：0.5mol/L；
（3）将步骤(2)的混合液加热至75℃，并缓慢加入1.5mol/L的(NH4)2CO3溶液，(NH4)2CO3的加入用时控制在1.5h，(NH4)2CO3的加入量是La(NO3)3摩尔量的1.2倍，加入(NH4)2CO3溶液时搅拌速度控制在100r/min；加入(NH4)2CO3溶液过程中出现白色沉淀物，反应2h后过滤、干燥得到LaOHCO3粉末；
（4）将LaOHCO3粉末在900℃的马弗炉中焙烧5h，即得白色球形La2O3粉末。
制备的氧化镧粉末的粒度，D50=0.049μm，D100=0.070μm。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中将表面活性剂CTAB替换为PVP（Mw=13 000），体系中PVP的最终浓度为0.05mol/L。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中将表面活性剂CTAB替换为PVP（Mw=58 000），体系中PVP的最终浓度为0.05mol/L。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中不添加CTAB,部分氧化镧发生了团聚现象。
表3为实施例1或对比例7-9制备的氧化镧的粒度数据表。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中：乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为1:0。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中：乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为1:0.5。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中：乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为1:3。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中：乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为0:1。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S2中：将聚乙二醇800替换为聚乙二醇600，乙二醇和聚乙二醇600的混合体积比为1:1。
表4为实施例1和对比例10-14制备的氧化镧的粒度数据表。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S3中：直接一次性加入NH4HCO3，加入的NH4HCO3的加入量是La(NO3)3摩尔量的1.1倍。最终制备的氧化镧发生了明显的团聚现象。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤S3中：NH4HCO3加入时间控制在0.5h。
氧化镧的制备方法与实施例1相同，其不同之处在于步骤S3不添加氨水，具体步骤S3的操作如下：
S3：将步骤S2的混合液加热至70℃，并缓慢加入1.0mol/L的NH4HCO3溶液，NH4HCO3加入时间控制在1h，NH4HCO3的加入量是La(NO3)3摩尔量的1.1倍，搅拌混均，然后再加入0.2倍La(NO3)3摩尔量的NH4HCO3；搅拌2h，使溶液中出现白色沉淀物，过滤，用去离子水洗涤滤饼3次（每次洗涤使用150g去离子水）、用无水乙醇洗涤滤饼3次（每次洗涤使用150g无水乙醇），90℃下干燥3h得到粉末状碱式碳酸镧LaOHCO3。
表5为实施例1和对比例15-17制备的氧化镧的粒度数据表。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明；但对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种超细氧化镧的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将300g氧化镧加入到1.0mol/L的硝酸溶液中制备0.5mol/L的硝酸镧溶液；
S2：将硝酸镧溶液加入到乙二醇、聚乙二醇800的混合溶液中，其中：乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为1:2，搅拌混合后加入CTAB粉末固体和1mol/L的NaCl水溶液；体系中各成分的最终浓度为：CTAB：0.1mol/L，NaCl：0.4mol/L，硝酸镧：0.1mol/L；
S3：将步骤S2的混合液加热至80℃，并缓慢加入1.5mol/L的NH4HCO3溶液，NH4HCO3加入时间控制在1.5h，NH4HCO3的加入量是La(NO3)3摩尔量的1.2倍，搅拌混均，然后加入25wt%的氨水调节pH=5，搅拌3h，使溶液中出现白色沉淀物，过滤；用水洗涤滤饼2次，每次洗涤使用150g去离子水；用无水乙醇洗涤滤饼4次，每次洗涤使用150g无水乙醇；100℃下干燥5h得到粉末状碱式碳酸镧LaOHCO3；
S4：将碱式碳酸镧在900℃的马弗炉中煅烧6h，即得D50=0.010μm的超细La2O3粉末。
2.一种超细氧化镧的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将300g氧化镧加入到1.5mol/L的硝酸溶液中制备1.0mol/L的硝酸镧溶液；
S2：将硝酸镧溶液加入到乙二醇、聚乙二醇800的混合溶液中，其中，乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为1:1，搅拌混合后加入CTAB粉末固体和浓度为1mol/L的NaCl水溶液；体系中各成分的最终浓度为：CTAB：0.05mol/L，NaCl：0.3mol/L，硝酸镧：0.25mol/L；
S3：将步骤S2的混合液加热至70℃，并缓慢加入1.0mol/L的NH4HCO3溶液，NH4HCO3加入时间控制在1h，NH4HCO3的加入量是La(NO3)3摩尔量的1.1倍，搅拌混均，然后加入25wt%的氨水调节pH=6，搅拌2h，使溶液中出现白色沉淀物，过滤；用去离子水洗涤滤饼3次，每次洗涤使用150g去离子水；用无水乙醇洗涤滤饼3次，每次洗涤使用150g无水乙醇；90℃下干燥3h得到粉末状碱式碳酸镧LaOHCO3；
S4：将碱式碳酸镧在850℃的马弗炉中煅烧4h，即得D50=0.028μm的超细La2O3粉末。
3.一种超细氧化镧的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将300g氧化镧加入到1.5mol/L的硝酸溶液中制备1.0mol/L的硝酸镧溶液；
S2：将硝酸镧溶液加入到乙二醇、聚乙二醇800的混合溶液中，乙二醇和聚乙二醇800的混合体积比为1:1，搅拌混合后加入CTAB粉末固体和浓度为1mol/L的NaCl水溶液；体系中各成分的最终浓度为：CTAB：0.05mol/L，NaCl：0.2mol/L，硝酸镧：0.25mol/L；
S3：将步骤S2的混合液加热至70℃，并缓慢加入1.0mol/L的NH4HCO3溶液，NH4HCO3加入时间控制在1h，NH4HCO3的加入量是La(NO3)3摩尔量的1.1倍，搅拌混均，然后加入25wt%的氨水调节pH=6，搅拌2h，使溶液中出现白色沉淀物，过滤；用去离子水洗涤滤饼3次，每次洗涤使用150g去离子水；用无水乙醇洗涤滤饼3次，每次洗涤使用150g无水乙醇；90℃下干燥3h得到粉末状碱式碳酸镧LaOHCO3；
S4：将碱式碳酸镧在850℃的马弗炉中煅烧4h，即得D50=0.038μm的超细La2O3粉末。
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