CN112338197B - 一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法 - Google Patents

一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属微/纳米材料制备技术领域，具体的说是一种微米级球形钨粉的制备方法，属于水热法制备微米粉体的一种技术应用。本发明联合水热法和氢还原工艺相结合方法制备超细球形钨粉。通过结构诱导剂的设计和反应条件的控制，调控水热反应的过程，制备出了实心球形钨粉。本发明制备工艺简单可控，所得产品性能优良。

Description

一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法
技术领域
本发明涉及金属微/纳米材料制备技术领域，具体的说是一种微米级球形钨粉的制备方法，属于水热法制备微米粉体的一种技术应用。
背景技术
高熔点高硬度的钨是各国的重要战略物资，广泛用于微电子、航空航天和国防工业等关键领域。由于具有熔点高、硬度大、易脆等特点，钨基材料难以采用传统加工技术制备形状复杂和高精密度的部件，极大地限制了其高性能的有效利用。随着人们对精密钨元器件和异形件需求量的增大，金属粉末注射成形(MIM)和3D打印等近净成形技术因具有高精度、多样化和高效等特点，其应用市场呈高速发展的态势。据粉末冶金商务网报道，2018年我国钨材料MIM市场规模约5.6亿元，原料粉末的消耗量约为200吨，并每年以大于10％的速率增长。国内外多家公司已经开始利用3D打印技术制备钨基零件，并逐步工业化。超细球形钨粉具有流动性好、烧结温度低、易于保持钨坯结构和细晶结构的特点，是MIM和3D打印技术的首选材料。随着MIM和3D打印技术在钨基材料领域中应用市场的迅速发展，超细球形钨粉的需求量与日俱增。
目前，超细球形钨粉主要采用等离子体法进行制备，其原理是利用等离子体高热、高焓的特点，将钨材料熔融并制成小液滴，熔融液滴在表面张力作用下迅速收缩，凝固成球形粉末，所制得的球形钨粉纯度高、致密度高、球形度好，但存在设备投资成本大、运行费用高、收率低等缺点。因此，许多研究者采取对传统工艺再创新的策略开发超细球形钨粉，例如喷雾干燥法、钨粉重氧化-还原法、钨粉部分氧化法等。然而，在实际生产中存在球化率低、球形度差、实收率较小等弊端，工业化应用受限。可见，市场上亟需一种能够低成本、大批量制备高质量超细球形钨粉的制备技术。
水热法通常以可溶性金属盐为前驱体，以水为反应媒介，成本低，所得产物纯度高，分散性好、粒度易于控制，另外，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而可以替代某些高温固相反应，是一种具有较强竞争力的微/纳米颗粒的制备方法。目前已有研究者采用水热法，通过调控可溶性钨化合物、包覆剂、温度等因素制备出了微米级至纳米级的球形氧化钨。例如：专利CN102757095，以可溶性钨化合物为原料，在草酸存在下，采用超声法制备了由纳米片组装而成的多孔氧化钨微球；专利CN111017997，将钨前驱体溶解于冰醋酸中得到前驱体液，将前驱体液进行水热反应后，经离心、洗涤、焙烧后得到中空三氧化钨微球。然而，目前所报道的利用水热法制备的球形氧化钨多为中空结构或者多孔结构，对于制备实心球形氧化钨的报道较少。另外，将超细球形氧化钨还原成超细球形钨粉的工艺也鲜有报道。
发明内容
针对以上阐述的不足之处，本发明采用水热法制备实心超细球形氧化钨，继而联合氢还原工艺制备处球形度好、球化率高、成本低的超细实心球形钨粉。
本发明一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，包括下述步骤：
步骤一：取一定量的可溶性钨化合物A溶解于水中，用2～6mol/L的无机酸调节pH至0.5～3.0，获得前驱体溶液；其中，可溶性钨化合物A选自仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、水合仲钨酸铵、水合偏钨酸铵、水合钨酸钠中的至少一种；无机酸包括：硫酸、盐酸、硝酸；
或
取一定量的可溶性钨化合物B溶解于溶剂中，获得前驱体溶液；所述可溶性钨化合物B为六氯化钨和/或六氟化钨，无需调节pH；
步骤二：向步骤一的溶液中加入一定量的结构诱导剂，搅拌溶解；其中，结构诱导剂包括无机结构诱导剂和/或有机小分子结构诱导剂；所述无机结构诱导剂包括氯化钠、硫酸铷、硫酸钾、硝酸钠等；优选为氯化钠、硫酸铷中的至少一种；
所述有机小分子结构诱导剂包括醋酸、酒石酸、草酸和柠檬酸、硫脲、三乙胺、四甲基溴化铵中的至少一种；
步骤三：将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；将反应釜置于鼓风干燥箱内，以5～10℃/min的升温速率，从室温升温至150℃～180℃，进行水热反应2～36h，自然冷却至室温，过滤，固体粉末用去离子水洗涤3～6次，烘干；
步骤四：将步骤三的固体粉末置于马弗炉中，升温至150℃焙烧0.5～1.5h，然后继续升温至400～600℃焙烧1～2h，自然冷却至室温。
步骤五：将步骤四中的固体粉末置于氢气还原炉中，还原温度为550～800℃，氢气流量为20～100mL/min，还原时间为1～4h，获得粒径为1～5μm的超细实心的球形钨粉。
作为优选方案，本发明一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，可溶性钨化合物A为钨酸钠和/或水合钨酸钠。
作为优选方案，本发明一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，步骤二中；按每摩尔可溶性钨化合物A加入诱导剂0.4～8.0mol的比例，配入诱导剂。
作为优选方案，本发明一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，步骤三中的烘干温度为55-65℃、优选为60℃。
作为优选方案，本发明一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，步骤四中的升温速率为5～10℃/min。
作为优选方案，本发明一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，所得产品的粒径小于等于4.7μm。
作为优选方案，本发明一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，所得产品的球化率大于等于92％。
作为进一步的优选方案，本发明一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，按照3～3.5g二水合钨酸钠配取4～5g氯化钠的比例，配取可溶性钨化合物A和无机结构诱导剂；或
按照7～9g二水合钨酸钠配取加入5～7g草酸、1.5～2.5g硫脲的比例配取溶性钨化合物A和结构诱导剂；或
按照7～9g二水合钨酸钠配取加入5～7g草酸、3～4g硫酸铷的比例配取溶性钨化合物A和结构诱导剂；或
按照7～9g二水合钨酸钠配取加入1.2～1.5g酒石酸的比例配取溶性钨化合物A和结构诱导剂。
作为进一步的优选方案，本发明一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，按照0.8～1.0g氯化钨配取加入250-350ml醋酸溶液的比例配取溶性钨化合物A和结构诱导剂；所述醋酸溶液的质量浓度为98％。
发明的优势和效果
本发明联合水热法和氢还原工艺相结合方法制备超细球形钨粉。通过结构诱导剂的设计和反应条件的控制，调控水热反应的过程，制备出了实心球形氧化钨，如附图1所示。所选的无机结构诱导剂可增大体系的离子强度，氧化钨胶体在液相中的稳定性降低，为了减小表面能，氧化钨胶体倾向于通过聚集和增长的方式形成表面最低的微米球。所选的有机小分子与氧化钨表面具有强的静电作用或配位作用，一方面可吸附在氧化钨的表面，抑制氧化钨的单向增长；另一方面多齿配体的有机物有利于氧化钨纳米单元的紧密排列，形成较致密的结构。水热法合成的氧化钨中含有大量吸附水和结构水，容易造成氧化钨粉末形貌破坏，因此，本发明采用分步煅烧的方法除去水分，首先低温下缓慢地除去吸附水和大部分的结构水，然后在较高温度下除去少量的结构水，以维持氧化钨的球形结构。另外，分步煅烧可使处于非晶态的氧化钨缓慢地转变为更加有序的结晶态而防止结构的破坏。本发明通过控制氢还原的工艺条件，抑制氧化钨还原的化学气相迁移过程，促进固相局部化学反应，从而维持粉末的球形形貌，如附图2所示。与现有的技术相比，该技术不仅可制备出球形度好、球化率高和尺寸均一的超细球形钨粉，还具有成本低、易推广等优点，具有十分广阔的工业化前景。
本发明所得产品为实心的球形粉末；其球化率远远高于现有技术。
附图说明
图1为实施例1制备过程中所得球形氧化钨在不同倍率下的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的球形钨粉在不同倍率下的扫描电镜图以及粉体颗粒切面扫描电镜图；
图3为对比例1所得产品的扫描电镜图；
图4为对比例2所得产品的扫描电镜图；
图5为对比例3所得产品的扫描电镜图。
具体实施例
本实施例是在发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取8g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，溶解于100mL的水中，加入6mol/L的盐酸，调节pH至1.0，搅拌10min。加入6.3g草酸，搅拌溶解，用去离子水稀释至250mL。加入3.75g硫酸铷，搅拌溶解。混合液转移至聚四氟的水热反应釜中，置于鼓风干燥箱内，加热至180℃，保温2h，冷却至室温。将混合液抽滤，固体用50mL去离子水洗涤3次，置于60℃干燥。将固体置于马弗炉内，依次以150℃和500℃的温度焙烧2h，冷却至室温，升温速率均为5℃/min。将固体装在石英舟上，置于管式气氛炉内，以100mL/min的流量通入氢气，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，获得超细球形钨粉，其平均粒径为3.5μm，球化率为96％。
实施例2
称取3.3g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，溶解于80mL的水中，加入5mol/L的盐酸，调节pH至3.0，搅拌10min。加入4.64g氯化钠(NaCl)，搅拌溶解。混合液转移至聚四氟的水热反应釜中，置于鼓风干燥箱内，加热至180℃，保温18h，冷却至室温。将混合液抽滤，固体用50mL去离子水洗涤3次，置于60℃干燥。将固体用马弗炉焙烧，焙烧时，以8℃/min的升温速率先升温至140℃，然后保温1.5h，接着在升温至500℃焙烧1h，冷却至室温。将固体装在石英舟上，置于管式气氛炉内，以50mL/min的流量通入氢气，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，获得超细球形钨粉，其平均粒径为4.7μm，球化率为96％。
实施例3
称取8g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，溶解于100mL的水中，加入6mol/L的盐酸，调节pH至1.0，搅拌10min。加入6.3g草酸，搅拌溶解。加入2.0g硫脲，搅拌溶解。混合液转移至聚四氟的水热反应釜中，置于鼓风干燥箱内，加热至200℃，保温24h，冷却至室温。将混合液抽滤，固体用50mL去离子水洗涤3次，置于60℃干燥。将固体置于马弗炉内，依次以150℃和600℃的温度焙烧2h，冷却至室温，升温速率均为10℃/min。将固体装在石英舟上，置于管式气氛炉内，以30mL/min的流量通入氢气，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，获得超细球形钨粉，其平均粒径为1.2μm，球化率为95％。
实施例4
称取8g二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，溶解于100mL的水中，加入1.3g酒石酸，搅拌溶解，加入6mol/L的盐酸，调节pH至1.0，搅拌10min。混合液转移至聚四氟的水热反应釜中，置于鼓风干燥箱内，加热至200℃，保温24h，冷却至室温。将混合液抽滤，固体用50mL去离子水洗涤3次，置于60℃干燥。将固体置于马弗炉内，依次以150℃和600℃的温度焙烧2h，以冷却至室温，升温速率均为10℃/min。将固体装在石英舟上，置于管式气氛炉内，以20mL/min的流量通入氢气，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，获得超细球形钨粉，其平均粒径为1.5μm，球化率为92％。
实施例5
称取0.9g的氯化钨溶解在300mL的醋酸中，搅拌30min，转移至500mL的聚四氟乙烯的水热反应釜中，密封，置于鼓风干燥箱内，加热至180℃，保温36h。将混合液抽滤，用固体依次用无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，置于60℃干燥。将固体置于马弗炉内，依次以150℃和600℃的温度焙烧1h，冷却至室温，升温速率均为10℃/min。将固体装在石英舟上，置于管式气氛炉内，以20mL/min的流量通入氢气，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，获得超细球形钨粉,其平均粒径为1.1μm，球化率为94％。
对比例1
其他条件和实施例1一致；不同之处在于省略了焙烧；其所得产品其所得产品几乎不含球形钨粉(图3)。
对比例2
其他条件和实施例1一致；不同之处在于焙烧时，直接升温至500℃焙烧1h；所得的氧化钨粉末中含有块状物和微球，微球表面有裂缝，如图4所示。
对比例3
其它条件与实施例3一致，不同之处在于加入硫脲的质量为0.5g。所得三氧化钨的纳米线，如图5。

Claims (6)

1.一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一：取一定量的水合钨酸钠溶解于水中，用2～6mol/L的无机酸调节pH至0.5～3.0，获得前驱体溶液；其中，无机酸包括：硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；
或
取一定量的六氯化钨溶解于溶剂中，获得前驱体溶液；无需调节pH；
步骤二
按照3~3.5g二水合钨酸钠配取4~5g氯化钠的比例，配取二水合钨酸钠和氯化钠；向步骤一的溶液中加入配取的氯化钠搅拌溶解；
或
按照7~9g二水合钨酸钠配取加入5~7g草酸、1.5~2.5g硫脲的比例配取二水合钨酸钠、草酸、硫脲；向步骤一的溶液中加入配取的草酸、硫脲搅拌溶解；
或
按照7~9g二水合钨酸钠配取加入5~7g草酸、3~4g硫酸铷的比例配取二水合钨酸钠、草酸、硫酸铷；向步骤一的溶液中加入配取的草酸、硫酸铷搅拌溶解；
或
按照7~9g二水合钨酸钠配取加入1.2~1.5g酒石酸的比例配取二水合钨酸钠和酒石酸；向步骤一的溶液中加入配取的酒石酸搅拌溶解；
或
按照0.8~1.0g氯化钨配取加入250-350ml醋酸溶液的比例配取氯化钨和醋酸；所述醋酸溶液的质量浓度为98 %；向步骤一的溶液中加入配取的醋酸搅拌溶解；
步骤三：将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中；将反应釜置于鼓风干燥箱内，以5～10℃/min的升温速率，从室温升温至150℃～180℃，进行水热反应2～36h，自然冷却至室温，过滤，固体粉末用去离子水洗涤3～6次，烘干；
步骤四：将步骤三的固体粉末置于马弗炉中，升温至150℃焙烧0.5～ 1.5h，然后继续升温至400～ 600℃焙烧1～ 2h，自然冷却至室温；
步骤五：将步骤四中的固体粉末置于氢气还原炉中，还原温度为550～ 800℃，氢气流量为20～100mL/min，还原时间为1～4h，获得粒径为1～5μm的超细实心的球形钨粉。
2.根据权利要求1所述的一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，其特征在于：步骤三中的烘干温度为55-65℃。
3.根据权利要求2所述的一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，其特征在于：步骤三中的烘干温度为60℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，其特征在于：步骤四中的升温速率为5～10℃/min。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，其特征在于：所得产品的粒径小于等于4.7μm。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种基于水热法制备超细球形钨粉的方法，其特征在于：所得产品的球化率大于等于92%。
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