CN105129834B - 一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土材料领域，尤其涉及一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法，包括采用沉淀法，以硝酸体系或盐酸体系的稀土料液为原料，加入沉淀剂，经沉淀、过滤、烘干、煅烧得稀土氧化物粉体，其特征在于：在加入沉淀剂前加入无机分散剂；在加入沉淀剂后加入晶粒长大抑制剂。本发明制备的纳米级稀土氧化物粉体颗粒细小、均匀且易澄清，易洗涤，生产成本低，可在沉淀法基础上不增加特殊设备条件下规模生产，用电镜扫描可见其粒径在70纳米以下，满足生产使用。

Description

一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土材料领域，尤其涉及一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法。

背景技术

我国在稀土资源和产量方面，在世界上均占有优势，稀土纳米材料及应用已成为当前的一个热点，其原因在于该材料集稀土特性和纳米特性于一体，必然会开创出非稀土纳米材料和稀土非纳米材料所不具有的综合优良特性，其应用前景巨大。稀土氧化物作为发光材料、磁性材料、超导体、高性能陶瓷、紫外线吸收剂、精密抛光材料等在功能材料的各个领域得到了广泛的应用。超细稀土氧化物粉体是稀土纳米材料的重要组成部分，由于其具有特殊的物理化学性质，超细稀土氧化物粉体将是21世纪的新材料。

到目前为止，超细稀土氧化物粉体制备工艺的研究已基本成熟，但要实现产业化还需对工艺进一步的探索和优化。超细稀土氧化物粉体合成工艺的研究主要为了解决两方面问题：其一是获得了尽可能尺寸小且均匀的超细粒子；其二是满足工业规模化生产。目前，国内外对超微粉末的制备工艺按性质可分为物理法和化学法，而按物质状态分别有固相法、液相法和气相法。

用固相法制造超细稀土氧化物粉体难以控制粒子的形状，不利于粉体的纯制和细化，且需要较为严格的控制条件，因此未能在工业上进行采用。

液相法因具有制备形式多样、操作简单和粒度可控等优点，常见用于制备稀土氧化物纳米粉末的液相法有溶剂蒸发法、水解法、溶胶-凝胶法、（高压）水热法、沉淀法、溶液燃烧合成法等。

其中，溶剂蒸发法具有较大的工艺潜力，但只适用于可溶性盐，且对工艺设备具有较高的要求，适合工业化大规模生产。

水解法制备纳米级稀土氧化物粉体具有纳米颗粒分布均匀、纯度高、形状易控制等优点，但工艺中需球磨，容易使粉末不纯。

溶胶-凝胶法制备纳米级稀土氧化物粉体具有反应温度低，产物颗粒小，粒度分布窄，纯度高等优点，但由于使用金属的有机物和有机物助剂等为原料，成本较高且易板结，溶胶-凝胶时间长，因此不适于工业化生产。

高压水热法需要具有较高设备需求及可控性，目前只在实验室内进行相关研究，未见于应用于工业制备。

沉淀法时液相化学反应合成纳米级稀土氧化物粉体最普通的方法，具有成本低、工艺简单、便于推广到工业化生产的特点，但在目前相关专利或文献中，为了提高纳米级稀土氧化物粉体的颗粒细度和分散性，往往采用添加有机分散剂和有机表面活性剂的方法，但根据申请人长期研究生产发现，在沉淀法中添加有机分散剂和有机表面活性剂用量大，成本高，且添加有机分散剂后，沉淀物颗粒不易过滤、洗涤，具有需要相应的特殊设备等负面问题，严重影响工业生产化效益，在一般工业生产中几乎不能规模化生产。

溶液燃烧合成广泛用于制造粉末、多孔材料、致密材料及复合梯度材料，但因为工艺可控性差，设备要求较高，因此在制备纳米级稀土氧化物粉体中几乎不见报道使用。

气相法主要用于制备金属超微粉末，不适合制造稀土氧化物粉末，目前尚无报道用词法来制造稀土氧化物粉末。

因此，若有一种适宜工业化制备纳米级稀土氧化物粉体的工艺方法，具有成本较低、设备需求较低、规范标准的特点，将非常有利于材料领域的长远发展及工业化需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法，以解决上述背景技术的不足，本发明制备的纳米级稀土氧化物粉体颗粒细小、均匀且易澄清，易洗涤，生产成本低，可在沉淀法基础上不增加特殊设备条件下规模生产，用电镜扫描可见其粒径在70纳米以下，满足生产使用。

为实现本发明目的，采用的技术方案为：

一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法，包括采用沉淀法，以硝酸体系或盐酸体系的稀土料液为原料，加入沉淀剂，经沉淀、过滤、烘干、煅烧得稀土氧化物粉体，其特征在于：在加入沉淀剂前加入无机分散剂；在加入沉淀剂后加入晶粒长大抑制剂。

进一步地，包括如下具体步骤：

a.在硝酸或盐酸介质中，配制REO含量为0.6~1.5mol/L的料液，搅拌状态下添加REO重量0.5~5%的无机分散剂；

b.在搅拌状况下缓慢升温至60~110℃，加入沉淀剂沉淀；

c.沉淀反应后加入无机晶粒长大抑制剂，陈化0.3~1h；

d.洗涤过滤，将过滤物烘干，得粉体前驱体；

e.将粉体前驱体进行煅烧，即得纳米级稀土氧化物粉体。

进一步地，所述沉淀剂为浓度1.0~3.5mol/L的碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵其中一种。

进一步地，所述无机分散剂组分按重量份数计，为聚合氯化铝5~15份，氟化钠30~50份，氢氧化钠30~50份配制而成。

进一步地，所述无机晶粒长大抑制剂添加量为a步骤中REO重量0.5~5%，组分按重量份数计，为磷酸二氢铵13~30份，氨水20~85份配制而成。

进一步地，所述烘干温度为100~150℃。

进一步地，所述煅烧温度为800~850℃。

在长期生产过程中，发明人发现现有技术采用有机分散剂制备稀土氧化粉体工艺中，在制备前驱体过程中，有机分散剂中的有机物质易产生副反应或物理变化，生成粘度较大的胶状物或乳状物，不易澄清、清洗、过滤，影响后续纳米粉体的粒径以及成品纯度。

本发明通过创新利用无机分散剂及无机晶粒长大抑制剂，改变了以往采用有机分散剂及有机表面活性剂的工艺标准，因此解决了纳米级稀土氧化物粉体在工业制备过程中，有机分散剂、有机表面活性剂用量大，成本高，在加入沉淀剂后沉淀物不易过滤、洗涤的现有技术问题。本发明在制备粉体前驱体过程中，沉淀物易进行洗涤、抽滤、过滤等操作，洗涤效率高、杂质少，且不需任何额外特殊设备。

本发明产品尤其适用于纳米级稀土氧化物抛光粉的制备，成本大幅降低，纳米粉体均匀，当作为抛光粉使用时效果好，符合GB/T 20165相关标准且更具市场竞争力。

本发明纳米级稀土氧化物粉体用电镜扫描可见其粒径在70纳米以下。

附图说明

图1为本发明一种纳米级稀土氧化物粉体的SEM形貌图。

图2为本发明一种纳米级稀土氧化物粉体的TEM形貌图1。

图3为本发明一种纳米级稀土氧化物粉体的TEM形貌图2。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。

实施例1

a. 在盐酸介质中，配制二氧化铈含量为1mol/L的料液，搅拌状态下添加二氧化铈重量1%的无机分散剂；所述无机分散剂组分按重量份数计，为聚合氯化铝5份，氟化钠30份，氢氧化钠30份配制而成；

b.在搅拌状况下缓慢升温至100℃，加入摩尔浓度为2mol/L碳酸钠作为沉淀剂沉淀至反应完毕；

c.沉淀反应终点加入a步骤二氧化铈重量1%的晶粒长大抑制剂，陈化0.5h；所述无机晶粒长大抑制剂组分按重量份数计，为磷酸二氢铵13份，氨水20份配制而成；

d.洗涤四次，洗涤过程中澄清时间小于30分钟，洗涤后用真空抽滤漏斗过滤，将过滤物在100~150℃下烘干，得松散纳米粉体前驱体；

e.将纳米粉体前驱体置于800℃马弗炉中进行煅烧1小时，即得纳米级稀土氧化物粉体。

所得纳米级稀土氧化物采用电镜扫描，观测TEM形貌图可见其粒径在70纳米以下。

实施例2

a. 在盐酸介质中，配制氧化镧含量为1.5mol/L的料液，搅拌状态下添加氧化镧重量3%的无机分散剂；所述无机分散剂组分按重量份数计，为聚合氯化铝15份，氟化钠50份，氢氧化钠50份配制而成；

b.在搅拌状况下缓慢升温至60℃，加入摩尔浓度为3mol/L碳酸氢铵作为沉淀剂沉淀至反应完毕；

c. 沉淀反应终点加入a步骤氧化镧重量2%的晶粒长大抑制剂，陈化0.6h；所述无机晶粒长大抑制剂组分按重量份数计，为磷酸二氢铵30份，氨水85份配制而成；

d.洗涤四次，洗涤过程中澄清时间小于30分钟，洗涤后用真空抽滤漏斗过滤，将过滤物在100~150℃下烘干，得松散纳米粉体前驱体；

e.将纳米粉体前驱体置于800℃马弗炉中进行煅烧1小时，即得纳米级稀土氧化物粉体。

所得纳米级稀土氧化物采用电镜扫描，观测TEM形貌图可见其粒径在70纳米以下。

实施例3

a.在硝酸介质中，配制二氧化铈含量为0.6mol/L的料液，搅拌状态下添加二氧化铈重量4%的无机分散剂；所述无机分散剂组分按重量份数计，为聚合氯化铝10份，氟化钠40份，氢氧化钠40份配制而成；

b.在搅拌状况下缓慢升温至80℃，加入摩尔浓度为2mol/L碳酸铵作为沉淀剂沉淀至反应完毕；

c.沉淀反应终点加入a步骤二氧化铈重量1%的晶粒长大抑制剂，陈化0.4h；所述无机晶粒长大抑制剂添加量为a步骤中二氧化铈重量1%，组分按重量份数计，为磷酸二氢铵20份，氨水40份配制而成；

d.洗涤四次，洗涤过程中澄清时间小于30分钟，洗涤后用真空抽滤漏斗过滤，将过滤物在100~150℃下烘干，得松散纳米粉体前驱体；

e.将纳米粉体前驱体置于800℃马弗炉中进行煅烧1小时，即得纳米级稀土氧化物粉体。

所得纳米级稀土氧化物采用电镜扫描，观测TEM形貌图可见其粒径在70纳米以下。

实施例4

a.在硝酸介质中，配制氧化镧含量为1.2mol/L的料液，搅拌状态下添加氧化镧重量5%的无机分散剂；所述无机分散剂组分按重量份数计，为聚合氯化铝12份，氟化钠40份，氢氧化钠40份配制而成；

b.在搅拌状况下缓慢升温至90℃，加入摩尔浓度为3.5mol/L碳酸氢铵作为沉淀剂沉淀至反应完毕；

c.沉淀反应终点加入a步骤氧化镧重量5%的晶粒长大抑制剂，陈化0.7h；所述无机晶粒长大抑制剂组分按重量份数计，为磷酸二氢铵25份，氨水60份配制而成；

d.洗涤四次，洗涤过程中澄清时间小于30分钟，洗涤后用真空抽滤漏斗过滤，将过滤物在100~150℃下烘干，得松散纳米粉体前驱体；

e.将纳米粉体前驱体置于800℃马弗炉中进行煅烧1小时，即得纳米级稀土氧化物粉体。

所得纳米级稀土氧化物采用电镜扫描，观测TEM形貌图可见其粒径在70纳米以下。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法，包括采用沉淀法，以硝酸体系或盐酸体系的稀土料液为原料，加入沉淀剂，经沉淀、过滤、烘干、煅烧得稀土氧化物粉体，其特征在于：在加入沉淀剂前加入无机分散剂；在加入沉淀剂后加入晶粒长大抑制剂；所述原料是指在硝酸或盐酸介质中，配制REO含量为0.6~1.5mol/L的料液，所述无机分散剂加入量为REO重量0.5~5%，所述晶粒长大抑制剂为磷酸二氢铵13~30重量份，氨水20~85重量份配制而成，加入量为REO重量0.5~5%；所述无机分散剂组分按重量份数计，为聚合氯化铝5~15份，氟化钠30~50份，氢氧化钠30~50份配制而成。

2.根据权利要求1所述的一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：

a.在硝酸或盐酸介质中，配制REO含量为0.6~1.5mol/L的料液，搅拌状态下添加REO重量0.5~5%的无机分散剂；

b.在搅拌状况下缓慢升温至60~110℃，加入沉淀剂沉淀；

c.沉淀反应后加入无机晶粒长大抑制剂，陈化0.3~1h；

d.洗涤过滤，将过滤物烘干，得粉体前驱体；

e.将粉体前驱体进行煅烧，即得纳米级稀土氧化物粉体。

3.根据权利要求1或2所述的一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为浓度1.0~3.5mol/L的碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵其中一种。

4.根据权利要求2所述的一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述无机晶粒长大抑制剂添加量为a步骤中REO重量0.5~5%，组分按重量份数计，为磷酸二氢铵13~30份，氨水20~85份配制而成。

5.根据权利要求2所述的一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为100~150℃。

6.根据权利要求2所述的一种纳米级稀土氧化物粉体的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为800~850℃。