CN1417127A - 稀土纳米氧化物的制备方法 - Google Patents

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洪广言
于德才
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Abstract

本发明涉及稀土纳米氧化物的制备方法。选择单一稀土氧化物,具体化学式为:R2O3,其中R=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc或这些稀土氧化物的混合物为原料,以硝酸或盐酸溶解并配成水溶液,使稀土离子浓度控制在0.1~0.4mol/L,加热至30~80℃,溶液中加入0.1~5%分散剂,分散剂为十二烷基苯磺酸钠(DBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、SPAN-80或吐温-80,然后加入沉淀剂,使其形成稀土碳酸盐沉淀,经过滤、干燥、然后升温至700~900℃,获得稀土纳米氧化物。其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。本发明制备的纳米稀土氧化物可以是各种单一稀土氧化物,也可以制成多种稀土纳米氧化物的混合物。

Description

稀土纳米氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及稀土纳米氧化物的制备方法。
背景技术
材料的纳米化将赋予材料许多不同于宏观物质的特性,具有重要的应用价值,并将引起新的技术革命。关于稀土纳米氧化物的制备方法报导很多,如水解法、醇盐法、热分解法、爆炸法、均相沉淀法、络合沉淀法、溶胶—凝胶法。大多数方法作为制备稀土纳米粒子和表征是可行的,但进行工业化生产尚不成熟,本发明将提供一个可以工业化的稀土纳米氧化物制备方法。
日本专利JP-6464-4H(1985)和王增林等以稀土草酸盐为基质,在200~650℃下,通适量的水蒸汽,使草酸盐分解为稀土氧化物纳米粉末。由于此法在灼烧过程中必须通水蒸汽,并对汽流和温度要控制严格,在制备时必须附有水蒸汽发生装置,因此,使工艺复杂,条件难以控制。日本专利JP-7624-4G(1986)公开了采用稀土盐酸水溶液,以滴加氨水形成稀土氢氧化物沉淀,并在沉淀前加入粒径为0.01~0.1μm碳黑,用量为稀土氧化物的0.1~2倍。稀土氢氧化物连同碳黑经过滤后烘干,灼烧成稀土氧化物纳米粉末。此方法由于加碳黑容易引入其它杂质,不适于制备高纯稀土氧化物纳米粉末。近年来关于稀土纳米氧化物的研究有许多报导,主要的专利为2001年CN 1312222A“纳米稀土氧化物的生产方法”,该法是在稀土氯化物溶液中加入碱性溶液生产沉淀物,将沉淀清洗干燥后加入醇类物质并与其混合搅拌均匀后加热,分解,过筛得到纳米稀土氧化物。2001年CN 1327950A的“组分分布均匀的球形稀土化合物的喷雾反应制备方法”是将有机水解剂和一种或多种稀土离子以及形成稀土化合物所需的其它金属离子配成溶液后雾化,并使液滴内的有机水解剂发生水解,然后水解产物与一种或多种稀土离子发生沉淀反应,形成组分分布均匀的微米,亚微米乃至纳米级实心有机稀土颗粒。此有机稀土颗粒被引入燃烧段热分解,即可得到组分分布均匀的高纯球形超细稀土化合物产品,其中包括CeO2,Y2O3:Eu等。1998年CN1230582A报导稀土氧化物纳米荧光粉及其制备方法。该法采用尿素作沉淀剂,均相沉淀稀土氧化物,然后进行灼烧,获得稀土氧化物纳米荧光粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土纳米氧化物的制备方法。该方法以优质碳酸盐或二氧化碳为沉淀剂,添加适量分散剂,将稀土形成碳酸盐沉淀后,经过滤,烘干,再升温灼烧,获得纳米级稀土氧化物。
本发明选择单一稀土氧化物,具体化学式为:R2O3,其中R=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc或这些稀土氧化物的混合物为原料,以硝酸或盐酸溶解并配成水溶液,使稀土离子浓度控制在0.1~0.4mol/L,加热至30~80℃,溶液中加入0.1~5%分散剂,分散剂为十二烷基苯磺酸钠(DBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、SPAN-80或吐温-80,然后加入沉淀剂,沉淀剂为优级碳酸盐或二氧化碳,使其形成稀土碳酸盐沉淀,经过滤、干燥、然后升温至700~900℃,恒温2-6hr,使稀土碳酸盐分解,形成稀土纳米氧化物。经透射电镜、比表面、X-ray衍射分析等方法测定,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。本发明制备的纳米稀土氧化物可以是各种单一稀土氧化物,也可以制成多种稀土纳米氧化物的混合物。
将本发明所制得的稀土纳米氧化物与胶粘剂混合制成胶液,均匀地涂复在显示屏上制成稀土纳米显示屏。将有助于提高显示屏品质,特别是对背投电视能使视角增宽,亮度增强,均匀性提高。
本发明成本低,操作简单,产品纯度高,粒径细而均匀,有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例1:取1mol/L Y3+的硝酸溶液300ml,加水稀释至1000ml,加热至60℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,称取碳酸氢钠118.5g,溶于3000ml水中,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以40ml/min速度滴加到Y3+的硝酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至800℃恒温3hr,生成纳米Y2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例2:取1mol/L La3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到La3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米La2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例3:取1mol/L Ce3+的硝酸溶液100ml,加水稀释至1000ml,加热至40℃,加入0.1%脂肪醇聚氧乙烯醚(AE),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以20ml/min速度滴加到Ce3+的硝酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至800℃恒温2hr,生成纳米CeO2,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例4:取1mol/L Yb3+的硝酸溶液400ml,加水稀释至1000ml,加热至60℃,加入0.1%SPAN-80,搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,浓度为0.5mol,在不断搅拌中以20ml/min速度滴加到Yb3+的硝酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至700℃恒温6hr,生成纳米Yb2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例5:取1mol/L Nd3+的硝酸溶液300ml,加水稀释至1000ml,加热至60℃,加入0.1%吐温-80,搅拌混匀,配制0.5mol的碳酸氢铵溶液,在不断搅拌中以40ml/min速度滴加到Nd3+的硝酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用50℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至850℃恒温2.5hr,生成纳米Nd2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例6:取1mol/L Y3+的硝酸溶液100ml和1mol/L La3+的硝酸溶液100ml混合后,加水稀释至1000ml,加热至60℃,加入0.1%脂肪醇聚氧乙烯醚(AE),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,浓度为0.5mol,在不断搅拌中以20ml/min速度滴加到硝酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至800℃恒温2.5hr,生成纳米Y2O3-La2O3的纳米粉,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例7:取1mol/L Pr3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Pr3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Pr6O11,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例8:取1mol/L Sm3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Sm3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Sm2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例9:取1mol/L Eu3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Eu3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Eu2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例10:取1mol/L Gd3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Gd3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Gd2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例11:取1mol/L Tb3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Tb3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Tb4O7,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例12:取1mol/L Dy3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Dy3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Dy2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例13:取1mol/L Ho3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Ho3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Ho2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例14:取1mol/L Er3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Er3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Er2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例15:取1mol/L Tm3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Tm3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Tm2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例16:取1mol/L Lu3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Lu3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Lu2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例17:取1mol/L Sc3+的盐酸溶液200ml,加水稀释至1000ml,加热至30℃,加入0.1%十二烷基苯磺酸钠(DBS),搅拌混匀,配制碳酸氢铵水溶液,溶液浓度为0.5mol,在不断搅拌中以10ml/min速度滴加到Sc3+的盐酸溶液中,直至加完。迅速过滤,用30℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,升温至900℃恒温2hr,生成纳米Sc2O3,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
实施例18:称取Y2O33.46g以盐酸溶解,蒸发至近干,加水稀释至100ml,pH接近在1,加热到40℃,以0.01m3/h速度通二氧化碳,使Y3+沉淀完全。迅速过滤,用40℃水洗至中性,沉淀在100~110℃烘干,然后在800℃灼烧2hr,则得Y2O3纳米粉末,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。

Claims (4)

1.一种稀土纳米氧化物的制备方法,选择单一稀土氧化物,具体化学式为:R2O3,其中R=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc或这些稀土氧化物的混合物为原料,以硝酸或盐酸溶解并配成水溶液,使稀土离子浓度控制在0.1~0.4mol/L,加热至30~80℃,溶液中加入0.1~5%分散剂,然后加入沉淀剂,经过滤、干燥、升温至700~900℃、恒温2-6hr,得稀土纳米氧化物,其粒径<40nm,比表面为20~40m2/g。
2.如权利要求1所述的稀土纳米氧化物的制备方法,其中所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠(DBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、SPAN-80或吐温-80。
3.如权利要求1所述的稀土纳米氧化物的制备方法,其中所述沉淀剂为碳酸盐或二氧化碳。
4.如权利要求1和3所述的稀土纳米氧化物的制备方法,其中所述碳酸盐为碳酸氢钠或碳酸氢铵。
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