CN1237006C

CN1237006C - In2O3或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法

Info

Publication number: CN1237006C
Application number: CN 200310111223
Authority: CN
Inventors: 徐华蕊
Original assignee: GUILIN ELECTRONIC INDUSTRY COLLEGE
Current assignee: GUILIN ELECTRONIC INDUSTRY COLLEGE
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2023-10-10
Also published as: CN1528670A

Abstract

本发明涉及In₂O₃、ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于将金属铟和金属锡溶解于无机酸中，配成一定浓度的混合溶液后用阴离子交换树脂进行处理得到胶体溶液，将分离出树脂的胶体溶液置入高压反应釜中，在水热温度180～260℃下反应4～24h后，将产物用纯水洗涤、真空过滤，并经100-105℃干燥6～12h、500～1000℃煅烧2～4h后即制备出In₂O₃、ITO单分散纳米粉体，所得到的In₂O₃、ITO粉体在扫描电镜下观察粉体的平均粒径≤100nm，所得到的In₂O₃、ITO粉体用纯水和超声波分散，不加分散剂的条件下，采用激光粒度测试仪测试的最大粒径≤1.5μm。

Description

In2O3或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法

技术领域

本发明涉及ITO靶材的原材料In₂O₃或ITO的制备方法，特别是ITO靶材单分散纳米In₂O₃或ITO粉体的制备方法。

背景技术

伴随着液晶显示的发展，用于透明电极的铟锡氧化物(ITO)需要量急剧增加。目前，世界上的发达国家如日本、美国、英国、法国等国将一半左右的铟用于制备ITO材料。它们普遍采用铟锡氧化物制成靶材，然后用直流磁控溅射法将靶材制成ITO薄膜。这种薄膜对可见光透明，能强烈反射红外光，有低的膜电阻，因而在液晶显示、隔热玻璃、太阳能电池和收集器、车辆窗口去雾防霜等方面获得日益广泛的应用。鉴于ITO靶及其膜在许多领域的广泛应用，国内已有许多生产和科研单位都在从事这方面的研究，但目前都仍处于初级阶段，国内显示器件厂家所需要的ITO靶材和粉体产品目前尚只能依赖进口。对于制备靶材所用的ITO粉末，要求十分严格，不仅要纯度高，而且要粒度细、分散性能好，因此，需要加强制备ITO粉末工艺的研究。制备ITO复合粉末的技术方法有多种，如液相沉淀法、减压挥发氧化法、熔体雾化燃烧法、喷雾热分解法等。如公开文献报道的ITO单分散纳米粉体的内容有：

1、“化学液相共沉淀制备纳米级In₂O₃(SnO₂)粉体”《粉末冶金工业》.1999，9(5).介绍了以纯铟、SnCl₄·5H₂O为原料，采用化学液相共沉淀法制备了纳米级In₂O₃(SnO₂)粉体。利用XRD、TEM、SEM、BET和化学分析法等实验手段对所制粉体的物相、形貌、成分、粒度等进行了初步表征。研究结果表明：共沉淀法制得的粉体为高纯、单相的纳米级粉末，平均粒径为30nm；

2、“铟锡氧化物的悬浮液和粉末的制备方法及其用途”，中国专利<申请号>99810088，阐述了基于铟锡氧化物的悬浮液和粉末的制备如下：在一种或多种表面改性成分的存在下，于一种或多种溶剂的溶液中沉淀铟锡氧化物的前体；脱除溶剂之后煅烧所得到的粉末；然后再加入一种或多种表面改性成分和一种或多种溶剂；所得到的混合物经研磨或分散处理，形成悬浮液，并任选地将液体成分从所述的悬浮液中除去，以便得到粉末。所得到的粉末可任选地通过成形处理而成为有形体。由此而得到的铟锡氧化物材料，特别适合用作微电子和光电子应用的涂敷材料。

3、中国专利<申请号>01107509，铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，提出了一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，是将金属铟和金属锡(按重量百分比称量)分别溶解乳化后，充分混合后，让其共沉淀，洗涤，过滤，再烘干，灼烧，最后淬火磨碎，即成产品。本发明具有通过溶液中的各种化学反应能够直接得到化学成分均一的复合粉料；容易制备粒径分布窄且流动性好的超细颗料。

4、日本高知大学Yanagisawa等人在文献中(Journal of Materials Research，2000，15(6)：1404-1408)提到了一种水热法制备ITO粉体的方法。该法采取氨水沉淀铟(锡)盐溶液，将生成的水热前驱体——氢氧化铟(锡)进行水热反应(300℃)，最后经过过滤、真空干燥、煅烧得到ITO纳米粉体。该法制备过程中由于引入氨水为沉淀剂，其得到的水热前驱体产物粒度分布很宽，为了达到完全溶解大颗粒前驱体的目的，需要大幅度增加了水热反应温度(不低于300℃)，同时为了使铟和锡完全沉淀，需要使用过量的氨水沉淀剂，从而导致在高温水热过程中溶液中会逸出氨气，以致于水热反应设备的耐压能力需要大大提高(理论压力就不低于20MPa)，并且氨水的引入导致了水热设备高温防腐能力的下降。

从上述的公开文献中我们了解到，各种制备In₂O₃粉末的方法均有其优缺点，如减压挥发氧化法和熔体雾化燃烧法是这两种方法制备的时间较快，但需要昂贵的设备，金属的氧化程度难以控制，粉体的均匀性不好；喷雾热分解法是将金属铟盐溶液雾化后喷入高温区热分解制取In₂O₃粉末，其特点是需要特殊的设备，分解过程复杂，条件较难控制，但可制得球形度较好的粉体；液相沉淀法以金属铟或金属铟盐为原料，在溶液中以沉淀的方式制备In₂O₃粉体，其特点为采用普通的化工设备，流程简单，但粉体的粒径难以控制条件，且容易引入杂质。

发明内容

本发明人经过艰苦的研究和试验，找到了一种工艺简单、产品质量稳定、成本较低，找到了一种设备简单，易控制的In₂O₃、ITO单分散纳米粉体的水热制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种In₂O₃、ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于将一定量的金属铟和金属锡，金属铟和金属锡以SnO₂∶In₂O₃重量百分比计，百分比在0～0.25之间，当百分比为0时，即制备In₂O₃粉体，否则即制备ITO粉体，溶解于无机酸中，配成的混合溶液中总的金属离子浓度为0.5～3.0mol/L，再将混合溶液进行树脂处理得到胶体溶液，将胶体溶液置入高压反应釜中并进行水热，水热反应温度为180～260℃，所述的水热反应时间为4～24h，反应完成后将产物洗涤、过滤，经干燥、煅烧后即制备出In₂O₃、ITO单分散纳米粉体。

以上所述的无机酸包含有盐酸、硝酸、硫酸或上述三者中的任意两种任意比例的混合酸或上述三者的任意比例混合酸。所述的胶体溶液是由阴离子树脂处理混合溶液获得。处理的树脂为苯乙烯系强碱型或丙烯酸系弱碱型大孔型或凝胶型阴离子交换并且在处理完混合溶液并得到胶体溶液后，阴离子交换树脂在氢氧化钠、氢氧化钾等强碱环境下再生以备日后重新使用。。所述的洗涤是用纯水或电子二级水洗涤。所述的过滤为真空或负压过滤。所述的干燥是在100-105℃下进行，时间为6～12h即可，煅烧是在500～1000℃下进行，时间为2～4h即可。制各得到的In₂O₃、ITO粉体在扫描电镜下观察粉体的平均粒径≤100nm，用纯水和超声波分散，不加分散剂的条件下，采用激光粒度测试仪测试的最大粒径≤1.5μm。

与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点和显著的进步是：

1、制备得到的In₂O₃、ITO纳米粉体具有纯度高、单分散性好，粉体的平均粒径≤100nm，ITO靶材尺寸：≥500*500mm，ITO密度：≥99％，在显示器件透明导电薄膜领域有重要的应用价值。

2、水热合成法工序简单，易于操作，适合于工业化生产。

3、具有可降低粉体的团聚、设备简单、成本低、操作安全、无污染等优点。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明的突出特点，仅在说明本发明而绝不限制本发明。

实施例1、采取金属铟为原材料，用盐酸将金属溶解，配制成氯化铟高浓度水溶液，随后配制成0.5M氯化铟溶液200mL，并将40克D301大孔型阴离子交换树脂添加到混合溶液中。采用磁力搅拌装置搅拌溶液30min，随后用50目的纱布进行过滤，纱布上的阴离子交换树脂采用pH＝13的氢氧化钠溶液再生以备日后重新使用，过滤后的胶体溶液转移至带有四氟乙烯内衬的高压釜中，均速升温3℃/min，至180℃，水热反应6h，随炉冷却至室温，卸釜，用纯水洗涤反应产物并反复多遍，经真空过滤，100℃干燥8h、900℃煅烧3h后，即得到反应产物。

制备得到的In₂O₃粉体在扫描电镜下观察粉体的平均粒径为60nm，用纯水和超声波分散，不加分散剂的条件下，采用激光粒度测试仪测试的最大粒径为1.0μm。

实施例2、采取金属铟、金属锡为原材料，用盐酸将金属溶解，配制成氯化铟、氯化锡高浓度水溶液，随后配制成1.0M氯化铟、0.05M氯化锡混合溶液200mL，并将40克D301大孔型阴离子交换树脂添加到混合溶液中。采用磁力搅拌装置搅拌溶液30min，随后用50目的纱布进行过滤，纱布上的阴离子交换树脂采用pH＝13的氢氧化钠溶液再生以备日后重新使用，，过滤后的胶体溶液转移至带有四氟乙烯内衬的高压釜中，均速升温3℃/min，至230℃，水热反应16h，随炉冷却至室温，卸釜，用纯水洗涤反应产物并反复多遍，经真空过滤，102℃干燥8h、900℃煅烧3h后，即得到反应产物。

制备得到的ITO粉体在扫描电镜下观察粉体的平均粒径为60nm，用纯水和超声波分散，不加分散剂的条件下，采用激光粒度测试仪测试的最大粒径为1.0μm。

实施例3、采取金属铟、金属锡为原材料，用硝酸将金属溶解，配制成硝酸铟、硝酸锡高浓度水溶液，随后配制成2.0M硝酸铟、0.1M硝酸锡混合溶液500mL，并将100克201×7凝胶型阴离子交换树脂添加到混合溶液中。采用磁力搅拌装置搅拌搅拌45min，随后用100目的纱布进行过滤，纱布上的阴离子交换树脂采用pH＝13的氢氧化钠溶液再生以备日后重新使用，过滤后的胶体溶液转移至带有四氟乙烯内衬的高压釜中，均速升温3℃/min，至200℃，水热反应24h，随炉冷却至室温，卸釜，用纯水洗涤反应产物并反复多遍，经真空过滤，103℃干燥12h、1000℃煅烧4h后，即得到反应产物。

制备得到的ITO粉体在扫描电镜下观察粉体的平均粒径为90nm，用纯水和超声波分散，不加分散剂的条件下，采用激光粒度测试仪测试的最大粒径为1.5μm。

实施例4、采取金属铟、金属锡为原材料，用硝酸将金属溶解，配制成硝酸铟、硝酸锡高浓度水溶液，随后配制成3.0M硝酸铟、0.1M硝酸锡混合溶液500mL，并将100克201×7凝胶型阴离子交换树脂添加到混合溶液中。采用磁力搅拌装置搅拌搅拌45min，随后用100目的纱布进行过滤，纱布上的阴离子交换树脂采用pH＝13的氢氧化钠溶液再生以备日后重新使用，过滤后的胶体溶液转移至带有四氟乙烯内衬的高压釜中，均速升温3℃/min，至220℃，水热反应20h，随炉冷却至室温，卸釜，用纯水洗涤反应产物并反复多遍，经真空过滤，100-105℃干燥12h、1000℃煅烧4h后，即得到反应产物。

Claims

1.一种In₂O₃或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于将金属铟和金属锡溶解于无机酸中，配成的混合溶液中总的金属离子浓度为0.5～3.0mol/L，再将混合溶液进行树脂处理得到胶体溶液，将胶体溶液置入高压反应釜中并进行水热，水热反应温度为180～260℃，所述的水热反应时间为4～24h，反应完成后将产物洗涤、过滤，经干燥、煅烧后制备得到In₂O₃或者ITO单分散纳米粉体；所述的金属铟和金属锡以SnO₂∶In₂O₃重量百分比计，百分比在0～0.25之间；所述的树脂为苯乙烯系强碱型或丙烯酸系弱碱型大孔或凝胶型阴离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的In₂O₃或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于所述的无机酸包含有盐酸、硝酸、或硫酸，或者上述三者中的任意两种任意比例的混合酸或上述三者的任意比例混合酸。

3.根据权利要求1所述的In₂O₃或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于所述的树脂在处理完混合溶液并得到胶体溶液后，在氢氧化钠或者氢氧化钾强碱环境下再生备用。

4根据权利要求1所述的In₂O₃或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于所述的洗涤是用纯水或电子二级水洗涤。

5.根据权利要求1所述的In₂O₃或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于所述的过滤为真空或负压过滤。

6.根据权利要求1所述的In₂O₃或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于所述的干燥是在100-105℃下进行，时间为6～12h。

7.根据权利要求1所述的In₂O₃或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于煅烧是在500～1000℃下进行，时间为2～4h。

8.根据权利要求1所述的In₂O₃或ITO单分散纳米粉体的水热制备方法，其特征在于所述的制备得到的In₂O₃或ITO粉体在扫描电镜下观察粉体的平均粒径≤100nm，用纯水和超声波分散，不加分散剂的条件下，采用激光粒度测试仪测试的最大粒径≤1.5μm。