CN1400168A

CN1400168A - 钛酸钡粉体的制备方法

Info

Publication number: CN1400168A
Application number: CN 02135361
Authority: CN
Inventors: 陈代荣; 焦秀玲
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2002-08-15
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2003-03-05
Anticipated expiration: 2022-08-15
Also published as: CN1167622C

Abstract

本发明涉及一种钛酸钡(BaTiO₃)粉体的制备方法，属于无机非金属材料领域。本发明的主要内容是利用四氯化钛和氯化钡或氢氧化钡作为主要原料，先制得前驱体浆液，然后按比例加入有机添加剂，装入反应釜中进行水热反应，制得颗粒粒度为20～200nm的BaTiO₃粉体。它解决了现有技术方法得到产品颗粒度不均匀、分散性差的缺点。本发明的优点在于通过调节有机添加剂的种类和反应条件，可以调节产物的颗粒度分布，使颗粒均一性好，烧结活性高，且有较高的材料性能和化学活性，且本发明方法易于大规模工业化生产。

Description

钛酸钡粉体的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种钛酸钡(BaTiO₃)粉体的制备方法，属于无机非金属材料领域。

(二)背景技术

BaTiO₃具有优异的电性能，有很好的介电、铁电和压电性能，可用于制造非线性元件电介质放大器，电子计算机的记忆元件以及体积很小、电容很大的陶瓷电容器等。近年来随着计算机、音响、电视、手机等电子行业的发展，BaTiO₃在陶瓷电容器方面得到了很大的发展，但是BaTiO₃粉体的粒度、均匀性、纯度及分散性对电子陶瓷器件的性能有着很大影响。目前市场上的电容器尺寸大概为0.5毫米×0.5毫米×1毫米，如使用粒度小、均匀性高、分散性好的粉体材料将大大降低电容器的尺寸，并且超细电容材料的高介电性可以在电容器总体尺寸缩小的情况下保持高容量。

制备BaTiO₃的方法主要有：①固相法，②共沉淀法，③溶胶-凝胶工艺，④金属有机化合物分解法，⑤水热法等。其中固相法是以BaCO₃和TiO₂为原料，在高温(1050℃～1150℃)下焙烧得到BaTiO₃粉体。此方法工艺流程短、设备简单、原料易得、成本低廉，但原料混合不易均匀，产品粒度大、纯度低、性能不稳定。而共沉淀法是首先得到在分子水平上均匀的共沉淀，然后洗涤、干燥、热解，该方法所得产品化学均匀性好，但由于也要经过一相对较高的分解温度，因此颗粒粒径及其均匀性、分散性均不稳定。溶胶—凝胶法和金属有机化合物分解法热处理温度较低，所得产品粒度小、组成均匀，但生产成本较高。水热法制备BaTiO₃粉体是近年来发展起来的一条新的合成路线，它是通过在加热加压的条件下液相中成核、晶体生长过程而形成的，因此所得产品化学均匀性和形貌均一性都较较好，烧结活性高，但由于颗粒表面羟基的存在，粉体颗粒易团聚，分散性不好。

(三)发明内容

为解决现有制备方法所得到的产品颗粒度不均匀、分散性差的缺点，本发明提出一种制备颗粒分布窄、形貌单一、分散性好的超细BaTiO₃粉体制备方法。

本发明的主要内容是由如下技术方案实现的：

利用四氯化钛和氯化钡或氢氧化钡以及有机添加剂作原料，在一定条件下进行水热反应制得超细BaTiO₃粉体，具体制备方法如下：

首先，制备前驱体浆液，根据产品的不同要求，通过四种方法制备前驱体浆液：

(1)按四氯化钛(TiCl₄)与纯水重量之比为1∶(3～8)，将TiCl₄慢慢加入去离子水中，得到TiOCl₂水溶液，水冷并控制溶液温度不超过60℃，得到具有一定浓度的TiOCl₂水溶液，反应容器与水吸收装置相接吸收TiCl₄水解释放出的氯化氢气体；然后按Ti∶Ba摩尔比为1∶1.2，向TiOCl₂的水溶液中加入BaCl₂，并充分搅拌使其溶解，得均匀的混合溶液；然后向上述前驱体溶液中加入固体NaOH，用搅拌器充分搅拌打浆，并调节碱浓度为1.0～4.0mol/L，即为前驱体浆液A；

(2)按前驱体A制备方法中所述配制TiOCl₂溶液，然后将TiOCl₂溶液在90℃～120℃下加热水解，形成白色沉淀，经过滤、洗涤得偏钛酸沉淀；然后按Ba∶Ti摩尔比为2～4，将Ba(OH)₂与偏钛酸加入去离子水中充分搅拌打浆，使混合均匀，得前驱体浆液B；

(3)按前驱体B制备方法中所述制备偏钛酸，然后将BaCl₂溶于去离子水中得氯化钡溶液，将氢氧化钠在搅拌下加入溶液中，沉出水合氢氧化钡沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，按Ba∶Ti摩尔比为2～4，与偏钛酸一起加入去离子水中搅拌打浆，得前驱体浆液C；

(4)按前驱体浆液B制备方法中所述制备偏钛酸，然后将BaCl₂溶于去离子水中得氯化钡溶液，按Ba∶Ti摩尔比1.2∶1，将偏钛酸加入氯化钡溶液中，并搅拌均匀，然后向溶液中加入NaOH调节体系中游离碱浓度为1.0-4.0mol/L，得前驱体溶液D。

制得前驱体浆液后，按有机添加剂和前驱体浆液体积比为1∶(6～20)的比例，向浆液中加入有机添加剂，并搅拌均匀。

然后将混合浆液装入反应釜中，进行加热，升温速度为1℃～5℃/分，升温至140℃～260℃，恒温4～20小时，冷却降至室温后过滤、洗涤，于120℃干燥1～4小时，得到BaTiO₃粉体。

所用有机添加剂可以为一元醇、多元醇、有机胺、酯等有机化合物，如乙醇、乙二醇、乙胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、正己醇等。

本发明方法制得的BaTiO₃粉体的晶型是立方相结构，颗粒外形为均匀球形或近球形，颗粒大小为20～200nm，颗粒分布窄，分散性好，烧结活性高，具有良好的材料性能。

本发明提出的制备方法虽属于水热法制备BaTiO₃粉体，但不同于已有的水热方法，其优点在于利用氯化物作原料，通过调节前驱体浆液的制备方法及加入有机添加剂的种类进行水热反应。利用本发明方法得到的BaTiO₃粉体的晶型是立方相结构，颗粒度为20～200nm，通过调节添加剂的种类和反应条件，可以调整产物的颗粒度分布，以及在不同溶剂中的分散性，颗粒均一性好，烧结活性高，具有较高的材料性能和化学活性，本发明方法易于大规模工业化生产。

(四)附图说明

附图是本发明的工艺流程图。

(五)具体实施方式

实施例1：

按比例将38gTiCl₄在搅拌下慢慢加入200g水中，得浓度为7％(以TiO₂计)的TiOCl₂水溶液，其间用水吸收TiCl₄水解放出的氯化氢气体；随后向TiOCl₂溶液中加入18.6gBaCl₂固体，并搅拌使完全溶解；然后在搅拌条件下，向溶液中加入氢氧化钠固体至体系pH值至7，继续加入氢氧化钠固体，使体系碱浓度为2.0mol/L，充分搅拌使体系均匀；最后向上述浆液中加入18mL乙醇，搅拌使分散均匀；将混合物装入反应釜中，180℃温度下反应12小时，反应釜自然冷却至室温，将产物进行过滤、用去离子水洗涤，在120℃干燥2小时得到纳米BaTiO₃粉体。粉体为立方相结构，颗粒为均匀的球形，粒度为30～40nm，在极性溶剂如乙醇中具有良好的分散性。

实施例2：

按比例将38gTiCl₄在搅拌下慢慢加入200g水中，得浓度为7％(以TiO₂计)的TiOCl₂水溶液，其间用水吸收TiCl₄水解放出的氯化氢气体；随后向TiOCl₂溶液中加入18.6gBaCl₂固体，并搅拌使完全溶解；然后在搅拌条件下，向溶液中加入氢氧化钠固体至体系pH值至7，继续加入氢氧化钠固体，使体系碱浓度为2.0mol/L，充分搅拌使体系均匀；最后向上述浆液中加入18mL三乙烯四胺，搅拌使分散均匀；将混合物装入反应釜中，在180℃温度下反应12小时，反应釜自然冷却至室温，将产物进行过滤、用去离子水洗涤，在120℃干燥2小时得到纳米BaTiO₃粉体。粉体为立方相结构，颗粒为均匀的球形，粒度为30～40nm，透射电镜观察具有良好的分散性。

实施例3：

按比例将61克TiCl₄在搅拌下慢慢加入200克去离子水中，得浓度为10％(以TiO₂计)的TiOCl₂水溶液，其间用水吸收TiCl₄水解放出的氯化氢气体；随后在搅拌下加热溶液至110℃，并保温2小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得偏钛酸。将偏钛酸和202g八水氢氧化钡加入350g去离子水，搅拌打浆使混合均匀，将浆液装入反应釜中，在200℃水热反应2小时，反应釜自然冷却至室温，将产物进行过滤，用去离子水洗涤，在120℃干燥2小时，得BaTiO₃粉体。粉体为立方相结构，颗粒为均匀的球形，粒度为100-120nm，透射电镜观察具有良好的分散性。

实施例4：

将61克TiCl₄在搅拌下慢慢加入200克去离子水中，得浓度为10％(以TiO₂计)的TiOCl₂水溶液，其间用水吸收TiCl₄水解放出的氯化氢气体；随后在搅拌下加热溶液至110℃，并保温2小时，冷却至室温，过滤、洗涤，得偏钛酸。将偏钛酸和121g八水氢氧化钡加入350g去离子水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠，调节体系碱浓度为3.0mol/L，再加入20mL正己醇，将浆液装入反应釜中，在200℃水热反应3小时，冷却至室温，过滤、洗涤，在120℃干燥2小时，得到BaTiO₃粉体。粉体为立方相结构，颗粒为均匀的球形，粒径为180-200nm，颗粒分散性较好。

Claims

1.一种BaTiO₃粉体的制备方法，其特征是该制备方法利用四氯化钛和氯化钡或氢氧化钡作为主要原料，制得前驱体浆液，然后按比例向前驱体浆液中加入有机添加剂，而后装入反应釜中在预定温度和压力下进行水热反应，制得BaTiO₃粉体，具体制备步骤如下：

(1)先制备前驱体浆液，它可由如下任一种方法得到：

前驱体浆液A：首先按四氯化钛(TiCl₄)与纯水重量之比为1∶(3～8)，将TiCl₄慢慢加入去离子水中，得到TiOCl₂水溶液，水冷并控制溶液温度不超过60℃，得到TiOCl₂水溶液，反应容器与水吸收装置相接吸收TiCl₄水解施放出的氯化氢气体，然后按Ti∶Ba摩尔比为1∶1.2，向TiOCl₂的水溶液中加入BaCl₂，并充分搅拌使其溶解，得均匀的混合溶液，然后向溶液中加入固体NaOH，用搅拌器充分搅拌打浆，并调节碱浓度为1.0～4.0mol/L，得前驱体浆液A；

前驱体浆液B：首先按前驱体A制备方法中所述配制TiOCl₂溶液，然后将TiOCl₂溶液在90℃～120℃下加热水解，形成白色沉淀，经过滤、洗涤得偏钛酸沉淀；然后按Ba∶Ti摩尔比为2～4，将Ba(OH)₂与偏钛酸加入去离子水中充分搅拌打浆，使混合均匀，得前驱体浆液B；

前驱体浆液C：首先按前驱体B制备方法中所述制备偏钛酸，然后将BaCl₂溶于去离子水中得氯化钡溶液，将氢氧化钠在搅拌下加入溶液中，沉出水合氢氧化钡沉淀，沉淀经过滤、洗涤后，按Ba∶Ti摩尔比为2～4，与偏钛酸一起加入去离子水中搅拌打浆，得前驱体浆液C；

前驱体浆液D：首先按前驱体浆液B制备方法中所述制备偏钛酸，然后将BaCl₂溶于去离子水中得氯化钡溶液，按Ba∶Ti摩尔比1.2∶1，将偏钛酸加入氯化钡溶液中，并搅拌均匀，然后向溶液中加入NaOH调节体系中游离碱浓度为1.0～4.0mol/L，得前驱体溶液D；(2)制得前驱体浆液后，按有机添加剂和前驱体浆液体积比为1∶(6～20)的比例，向浆液中加入有机添加剂，并搅拌均匀，然后(3)将混合浆液装入反应釜中，进行加热，按1℃～5℃/分速度升温至140℃～260℃，恒温1～20小时，然后再冷却降至室温后，进行过滤、洗涤、干燥1～4小时，得到BaTiO₃粉体。

2.根据权利要求书1所述的BaTiO₃粉体的制备方法，其特征是所用有机添加剂可以是一元醇、多元醇、有机胺、酯等有机化合物，如乙醇、乙二醇、乙胺、三乙烯四胺、正己醇等。

3.根据权利要求1所述的BaTiO₃粉体的制备方法，其特征是制得的BaTiO₃粉体颗粒的晶型是立方相结构，颗粒外形为球形或近似球形，颗粒大小为20～200nm。