CN109399700A - 一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法。该方法分别利用八水氢氧化钡和二(2‑羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛作为钡源和钛源，先将其溶于去离子水中形成混合前驱体溶液，而后用5M氢氧化钠溶液调整前驱体溶液的pH值，并采用适量的油酸和叔丁胺作为表面活性剂和添加剂，在180‑220℃的条件下制备出单分散的BaTiO3立方纳米颗粒。该方法能耗较低，操作简便，采用该方法制备出的BaTiO3纳米颗粒经XRD测试表征为纯度高、结晶性良好的立方相，且具有规整的立方体形貌，平均晶粒尺寸为20‑40nm，因而在科研及电子工业领域具有广阔的应用前景。

Description

一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能纳米材料的制备，具体涉及一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法。
背景技术
钛酸钡(BaTiO3)是一种具有钙钛矿结构的金属氧化物，由于其优异的铁电、压电、介电、光电性能，在多层陶瓷电容器(MLCCs)、有机场效应晶体管、热敏电阻、压力传感器等各种电子器件方面有巨大的应用前景。
钛酸钡纳米颗粒的结构和物理性能在很大程度上依赖于其尺寸、形貌和结晶性，相比于其它结构形貌，立方体形貌的晶粒易于形成密堆结构，晶粒之间的界面衔接紧密，这对于各种电子器件的小型化、自组装二维结构及新型薄膜器件的研究开发具有重要意义。
目前钛酸钡的制备方法主要分为传统固相烧结法和湿化学法。传统固相烧结法一般会引起不可避免的晶粒长大且晶粒形貌难以控制，因而目前制备钛酸钡纳米颗粒一般采用湿化学方法。与其它湿化学合成方法如溶胶-凝胶等相比，水热法制备钛酸钡不需要后续的高温煅烧工序，避免了高温处理过程中易造成的晶粒长大、杂质和缺陷的引入和团聚现象等。采用本方法制备钛酸钡纳米颗粒，可以实现对产物形貌、粒径和结构的调控，从而得到结晶性好、纯度高、粒径小和单分散的钛酸钡纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散钛酸钡纳米颗粒的水热制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法。具体包括以下步骤：
(5)将八水氢氧化钡溶于去离子水中，溶解后的Ba2+浓度为0.02-0.05mol/L，向溶液中加入二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，使溶液中的Ba2+和Ti4+摩尔之比为1:1-2:1。
(6)在磁力搅拌下向溶液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液11.25ml调整溶液的pH值，随后向溶液中加入油酸(OLA)并磁力搅拌10min，其中OLA：Ti4+摩尔之比为4:1-8:1。
(7)将搅拌后的溶液转移至高压釜内衬中，填充度为70-80％，向溶液中加入2.10ml叔丁胺，将密封好的高压釜置于180-220℃条件下水热反应24-72h，自然冷却至室温。
(8)将沉淀物首先用稀盐酸洗涤，而后分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次并过滤，60-80℃烘干，即得到钛酸钡立方纳米颗粒。
为进一步实现本发明的目的，所述的前驱体溶液Ba2+浓度优选0.05mol/L，Ba2+：Ti4 +摩尔比优选1:1。
所述水热反应温度优选220℃。
本发明有益效果
本发明基于水热法分别用八水氢氧化钡和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛作为钡源和钛源，采用油酸作表面活性剂制备出单分散的钛酸钡立方纳米颗粒，具有如下有益效果：
1.结晶性好。一般水热法合成钛酸钡纳米晶所采用的钛源对其产物晶相具有很大影响。常用的钛源如钛酸四丁酯或四氯化钛等的分子中Ti4+为四配位结构，且在空气中极易水解，这在一定程度上限制了其应用。而本发明所采用的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛中Ti4+为六配位结构，在缓慢的水解过程中形成的Ti-O6八面体结构可以直接与反应体系中的Ba2+结合从而形成结晶性很好的BaTiO3纳米晶体，XRD测试结果和HRTEM表征表明该方法制备出的钛酸钡纳米晶具有结晶很好的特点；
2.单分散性好，本发明中所采用的油酸为表面活性剂，其亲水端羧基基团可以选择性地与(100)晶面的Ba2+产生化学键合，而疏水一端的有机基团则可以产生空间位阻效应，阻碍反应体系中的离子向晶面扩散，因而沿(100)晶面晶体的生长速度减缓，从而达到对晶粒尺寸和形貌进行调控的目的。TEM表征结果表明该方法制备出的钛酸钡纳米颗粒具有非常规整的立方体形貌，平均晶粒粒径为20-40nm，且分散性良好无团聚现象，制备出的立方体纳米颗粒由于特殊的立方体形貌，晶粒之间的界面结合更加紧密，彼此之间可以形成致密结构。可用作多层陶瓷电容器的介质材料，自组装形成二维铁电薄膜等，也可以作为光催化反应的催化剂，从而表现出非常好的科研潜力和应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中所制备出的钛酸钡纳米颗粒的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中所制备出的钛酸钡纳米颗粒的TEM图。
图3为本发明实施例1中所制备出的钛酸钡纳米颗粒单个晶粒的HR-TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明所要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
称取0.7887g的Ba(OH)·8H2O溶于50ml去离子水中，向其中加入1.21ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(50wt％水溶液)，充分搅拌均匀。向混合前驱体溶液中加入11.25ml的5M NaOH溶液调整溶液的pH值，随后在磁力搅拌下加入6.35ml油酸(OLA)，搅拌10min后将上述溶液转移至100ml高压釜内衬中。此时向内衬中加入2.10ml的叔丁胺，将密封好的高压釜置于220℃反应72h后，自然冷却至室温。将沉淀物用稀盐酸洗涤后，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次并过滤，在空气中60℃干燥即得到钛酸钡纳米颗粒。
产物的XRD图谱如图1中所示，样品所有的衍射峰都与标准立方相BaTiO3的卡片(JCPDS31-0174)中衍射峰位对应得很好，没有杂质峰，表明制备出高纯度的立方相BaTiO3。采用样品(110)晶面衍射峰利用谢乐公式计算出样品平均晶粒尺寸约为30nm。对产物进行透射电镜(TEM)表征分析如图2中所示，产物中的BaTiO3纳米颗粒表现出较好的单分散性，具有非常规整的立方体形貌，晶粒平均粒径为20-40nm。图3中高分辨透射电镜(HR-TEM)图片表明制备出的BaTiO3纳米颗粒具有非常好的结晶性和非常规整的立方体形貌。
实施例2
称取0.9465g的Ba(OH)·8H2O溶于50ml去离子水中，向其中加入1.21ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(50wt％水溶液)，充分搅拌均匀后溶液中Ba2+和Ti4+摩尔比为1.2:1。向混合前驱体溶液中加入11.25ml的5M NaOH溶液调整溶液的pH值，随后在磁力搅拌下加入6.35ml油酸(OLA)，搅拌10min后将上述溶液转移至100ml高压釜内衬中。此时向内衬中加入2.10ml的叔丁胺，将密封好的高压釜置于220℃反应24h后，自然冷却至室温。将沉淀物用稀盐酸洗涤后，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次并过滤，在空气中60℃干燥得到钛酸钡纳米颗粒。
产物的XRD图谱如图1中所示，样品所有的衍射峰都与标准立方相BaTiO3的卡片(JCPDS31-0174)中衍射峰位对应得很好，没有杂质峰，表明制备出高纯度的立方相BaTiO3。采用样品(110)晶面衍射峰利用谢乐公式计算出样品平均晶粒尺寸约为23.2nm。
实施例3
称取0.7887g的Ba(OH)·8H2O溶于50ml去离子水中，向其中加入1.21ml的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(50wt％水溶液)，充分搅拌均匀。向混合前驱体溶液中加入11.25ml的5M NaOH溶液调整溶液的pH值，随后在磁力搅拌下加入6.35ml油酸(OLA)，搅拌10min后将上述溶液转移至100ml高压釜内衬中。向内衬中加入2.10ml的叔丁胺后将密封好的高压釜置于220℃反应24h后，自然冷却至室温。将沉淀物用稀盐酸洗涤后，再分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次并过滤，在空气中60℃干燥从而得到钛酸钡纳米颗粒。
产物的XRD图谱如图1中所示，样品所有的衍射峰都与标准立方相BaTiO3的卡片(JCPDS31-0174)中衍射峰位对应得很好，没有杂质峰，表明制备出高纯度的立方相BaTiO3。采用样品(110)晶面衍射峰利用谢乐公式计算出样品平均晶粒尺寸约为39.1nm。

Claims (5)

1.一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法。其特征在于包括以下步骤：
(1)将八水氢氧化钡溶于去离子水中，向溶液中加入二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛；
(2)在磁力搅拌下向溶液中加入5mol/L的氢氧化钠溶液调整溶液的pH值，随后向溶液中加入油酸(OLA)并磁力搅拌10min；
(3)将搅拌后的溶液转移至反应容器中，容器填充度为70-80％，向溶液中加入2.10ml叔丁胺，将密封好的容器置于一定温度条件下水热反应24-72h，自然冷却至室温；
(4)将沉淀物首先用稀盐酸洗涤，而后分别用去离子水、无水乙醇洗涤数次并过滤，60-80℃烘干，即得到钛酸钡立方纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中八水氢氧化钡溶解后，Ba2+浓度为0.02-0.05mol/L，加入二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛后，Ba2+和Ti4+摩尔比为1:1-2:1。
3.如权利要求1所述的一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所加入的油酸(OLA)的量为：其与溶液中Ti4+的摩尔之比为4:1-8:1。
4.如权利要求1所述的一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述水热反应是在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中进行。
5.如权利要求1所述的一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为180-220℃，反应时间为24-72h。
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