CN111003726A - 一种形貌均一的氟氧化物结构材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机微纳功能材料领域，公开了一种形状均一、尺度均匀的氟氧化物结构材料及制备方法。本发明所涉及的形状和尺度均一的氟氧化物材料的化学组成为BaTiOF4。本发明所合成的BaTiOF4结构材料是将碳酸钡或氟化钡、六氟钛酸和表面活性剂溶解、滴加到装有氢氟酸的水热反应釜中，在一定温度和pH值条件下反应形成相同形状、均一尺寸的BaTiOF4结构材料。本发明所述的BaTiOF4结构材料纯度高，尺度可控性强，所用原料价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种形貌均一的氟氧化物结构材料及制备方法，具体而言，是一种外观形状均一、尺寸大小均匀且化学组成为BaTiOF4的氟氧化物结构材料及其制备方法。属于无机功能材料制备领域。
背景技术
材料的组成、结构、粒子大小、生长方向和排列构型深刻影响着材料自身性能。近年来，随着颗粒大小和形状控制生长等技术手段的成熟，外观形貌一致、尺度均匀有序的材料因具有比无序材料更为突出的空间和共轭效应，其定向构筑引起了人们的广泛关注。原因在于，此类有序结构材料不但体现了结构单元的聚集效应，而且反映了单一结构单元所不具备的协同效应和耦合效应。更为重要的是，人们可以通过调整成工艺，控制基本结构单元的连接排列方式，将其组装成具有特定尺寸和形状、空间排列合理的二维或三维复杂结构，从而实现此类有序结构材料性质和性能的协同化。
近年来，碱土金属氟氧化物因其内部晶格结构的不对称，导致其作为基质材料接受其他离子的掺杂，典型如Cr3+、Mn4+取代Cs2NbOF5、Na2WO2F4中Nb5+和W6+的格位时，材料表现出优异的热稳定性和发光特性，受到人们的普遍关注。氟氧化物结构材料是一种优良的基质，在光学领域表现出远大的应用前景。
基于当前氟氧化物结构材料的开发状况，在本项发明中，我们开发了三种形状外观均一、尺度均匀、结晶度高的氟氧化物BaTiOF4结构材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌均一、尺度均匀的氟氧化物结构材料。
本发明的另一个目的是提供上述结构材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所涉及的一种形貌均一的结构材料的制备，其化学组成为：BaTiOF4。本发明所使用的原料种类分别为：碳酸钡；氟化钡；六氟钛酸；氢氟酸；聚乙二醇；聚乙烯吡咯烷酮；抗坏血酸。
上述结构材料的制备方法是采用水热法，在液相环境下按如下步骤进行：将碳酸钡固体溶于氢氟酸溶液中在20 ~ 30℃条件下反应20 ~ 40分钟，再加入聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或抗坏血酸继续搅拌15 ~ 30分钟至澄清，然后加入六氟钛酸反应10 ~ 20分钟，然后转移至水热反应釜中在120 ~ 180℃下反应4 ~ 72小时。所得沉淀物用冰乙酸清洗6次，最后于70℃真空干燥箱中干燥24小时，得到白色粉末为最终产品。
本发明所述的结构材料结晶度好、形貌均一、尺寸均匀。
附图说明
图1为实例1中BaTiOF4结构材料的XRD衍射图；
图2为实例1中BaTiOF4结构材料的扫描照片，放大倍数为12000倍；
图3为实例1中BaTiOF4结构材料的X射线能谱；
图4为实例2中BaTiOF4结构材料的XRD衍射图；
图5为实例2中BaTiOF4结构材料的扫描照片，放大倍数为5000倍；
图6为实例3中BaTiOF4结构材料的XRD衍射图；
图7为实例3中BaTiOF4结构材料的扫描照片，放大倍数为5000倍。
具体实施方式
实施例1：
称取0.197 g碳酸钡溶于25 mL氢氟酸中，常温下搅拌30分钟至溶解完全，向此溶液中加入1.8g聚乙二醇继续搅拌15分钟；然后加入0.2ml六氟钛酸液体继续搅拌15分钟, 将上述反应混合物转移至水热反应釜中，在120℃下反应12小时后冷至室温。所得沉淀物用冰乙酸洗涤6次然后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的白色粉末为最终产品BaTiOF4。
此样品的XRD衍射图如附图1所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 81-1360（BaTiOF4）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。
附图2所示为样品在放大12000倍下的扫描照片。样品外观规则呈球状，粒径均匀约5微米。微球由无数个纳米颗粒组装而成。
附图3为样品在放大12000倍下的X射线能谱。钡、钛、氧、氟元素的原子组成约为1:1:1:4，符合氧氟钛酸钡的化学计量比，表明样品纯度高，结晶性好。
实施例2：
称取0.197 g碳酸钡溶于25 mL氢氟酸中，常温下搅拌30分钟至溶解完全，向此溶液中加入2.4g聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌15分钟；然后加入0.2ml六氟钛酸液体继续搅拌15分钟,将上述反应混合物转移至水热反应釜中，在120℃下反应12小时后冷至室温。所得沉淀物用冰乙酸洗涤6次然后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的白色粉末为最终产品BaTiOF4。
此样品的XRD衍射图如附图4所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 81-1360（BaTiOF4）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。
附图5所示为样品在放大5000倍下的扫描照片。样品外观规则、光滑呈棒状，直径均匀约2微米，长度约20微米。
实施例3：
称取0.175 g氟化钡溶于25 mL氢氟酸中，常温下搅拌60分钟至溶解完全，向此溶液中加入1.5g抗坏血酸继续搅拌15分钟；然后加入0.2ml六氟钛酸液体继续搅拌15分钟, 将上述反应混合物转移至水热反应釜中，在120℃下反应12小时后冷至室温。所得沉淀物用冰乙酸洗涤6次然后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的白色粉末为最终产品BaTiOF4。
此样品的XRD衍射图如附图6所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 81-1360（BaTiOF4）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。
附图7所示为样品在放大5000倍下的扫描照片。样品外观规则、光滑呈柱状，直径均匀约1.5微米，长度约8微米。
实施例4：
称取0.197 g碳酸钡溶于25 mL氢氟酸中，常温下搅拌60分钟至溶解完全后加入0.2ml六氟钛酸液体继续搅拌15分钟, 将上述反应混合物转移至水热反应釜中，在150℃下反应12小时后冷至室温。所得沉淀物用冰乙酸洗涤6次然后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的白色粉末为最终产品BaTiOF4。
实施例5：
称取0.175 g氟化钡溶于25 mL氢氟酸中，常温下搅拌60分钟至溶解完全，向此溶液中加入1.0g聚乙二醇继续搅拌15分钟；然后加入0.2ml六氟钛酸液体继续搅拌15分钟, 将上述反应混合物转移至水热反应釜中，在180℃下反应12小时后冷至室温。所得沉淀物用冰乙酸洗涤6次然后于真空干燥箱中干燥24小时，得到的白色粉末为最终产品BaTiOF4。
Claims (4)
1.一种形貌均一的氟氧化物结构材料，其化学组成为BaTiOF4。
2.如权利要求1所述的氟氧化物结构材料，其特征在于所述材料微粒形状均一、尺寸均匀。
3.如权利要求1所述的尺度均匀的氟氧化物结构材料的制备方法，其特征在于所使用的原料的种类及各原料的质量百分含量分别为：碳酸钡：50.0 ~ 80.0%；氟化钡：55.0 ~80.0%；六氟钛酸：25.0 ~ 50.0 %；氢氟酸：10 ~ 40.0 %；聚乙二醇：30.0% ~ 50.0%；聚乙烯吡咯烷酮：80.0 ~ 90.0%；抗坏血酸：10.0 ~ 20.0%。
4.如权利要求1所述的尺度均匀的氟氧化物结构材料的制备方法，其特征在于制备方法为液相法，包括如下步骤：先将碳酸钡固体溶于氢氟酸溶液中在20 ~ 30℃条件下反应20~ 40分钟，再加入聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或抗坏血酸继续搅拌15 ~ 30分钟至澄清，然后加入六氟钛酸反应10 ~ 20分钟，然后转移至水热反应釜中在120 ~ 180℃下反应4 ~ 72小时。所得沉淀物用冰乙酸清洗6次，最后于70℃真空干燥箱中干燥24小时，得到白色粉末为最终产品。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114956003A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-30 | 郑州大学 | 一种四价锰掺杂氟氧钨酸钠红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602522A (zh) * | 2009-07-15 | 2009-12-16 | 中山大学 | 一种单分散钛酸钡多面体纳米颗粒的合成方法 |
| WO2011116788A1 (en) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Saint Petersburg State University | Layered titanates |
| CN105271379A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-27 | 南京理工大学 | 一种基于化学固氮技术合成非化学计量的氟氧钛酸铵粉体的方法 |
| CN105295906A (zh) * | 2015-08-21 | 2016-02-03 | 烟台希尔德新材料有限公司 | Led红色荧光粉及其组合物的制备方法以及产品和应用 |
| CN106566546A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 云南民族大学 | 一种Mn4+激活的多氟化物红色发光材料及制备方法 |
| CN109399700A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-01 | 云南大学 | 一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-17 CN CN201911297209.8A patent/CN111003726B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101602522A (zh) * | 2009-07-15 | 2009-12-16 | 中山大学 | 一种单分散钛酸钡多面体纳米颗粒的合成方法 |
| WO2011116788A1 (en) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Saint Petersburg State University | Layered titanates |
| CN105295906A (zh) * | 2015-08-21 | 2016-02-03 | 烟台希尔德新材料有限公司 | Led红色荧光粉及其组合物的制备方法以及产品和应用 |
| CN105271379A (zh) * | 2015-10-28 | 2016-01-27 | 南京理工大学 | 一种基于化学固氮技术合成非化学计量的氟氧钛酸铵粉体的方法 |
| CN106566546A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 云南民族大学 | 一种Mn4+激活的多氟化物红色发光材料及制备方法 |
| CN109399700A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-01 | 云南大学 | 一种单分散钛酸钡立方纳米颗粒的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YOSHITAKE MASUDA ET AL.: "Morphology control of anisotropic BaTiO3 and BaTiOF4 using organic–inorganicinteraction", JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 31, pages 590 - 591 * |
| ZIBO LIANG ET AL.: "Synthesis, luminescence properties of a novel oxyfluoride red phosphor BaTiOF4:Mn4+ for LED backlighting", OPTICAL MATERIALS, vol. 90, pages 90 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114956003A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-08-30 | 郑州大学 | 一种四价锰掺杂氟氧钨酸钠红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法 |
| CN114956003B (zh) * | 2022-06-14 | 2023-09-15 | 郑州大学 | 一种四价锰掺杂氟氧钨酸钠红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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