CN114956003A - 一种四价锰掺杂氟氧钨酸钠红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法 - Google Patents

一种四价锰掺杂氟氧钨酸钠红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四价锰(Mn4+)掺杂Na2WO2F4(记作Na2WO2F4:Mn4+)红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，属于LED荧光粉技术领域，包括如下步骤：将钨酸钠(Na2WO4)溶于氢氟酸溶液中形成透明溶液；再将K2MnF6溶解于上述溶液；然后吸取该溶液反向滴加到冰乙酸等沉淀剂中，经共沉淀反应析晶；将所析出的固体洗涤干燥，得到Na2WO2F4:Mn4+红光荧光粉体。相比于现有技术，本发明方法制备Na2WO2F4:Mn4+产率高，所得Na2WO2F4:Mn4+物相纯度高、结晶度高、颗粒分散性好、颗粒形貌均一，能被蓝光激发而发射峰值为619nm波长的红光。

Description

一种四价锰掺杂氟氧钨酸钠红光荧光粉体的反滴共沉淀制备 方法
技术领域
本发明涉及红光荧光材料，具体涉及一种四价锰掺杂Na2WO2F4(氟氧钨酸钠)红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，属于LED发光材料技术领域。
背景技术
目前商用的白光LED多为蓝光LED芯片(InGaN)与Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)黄光荧光粉复合，其中，黄光荧光粉受蓝光激发发出黄光，该黄光与未被荧光粉吸收的蓝光混合得到白光。由于缺少红光发光组分，这种白光LED表现出相关色温偏高、显色指数相对较低的特点。为解决该问题，需要再加入红光荧光粉。Eu2+离子激活的氮化物荧光粉(如CaAlSiN3:Eu2 +、Ca2Si5N8:Eu2+)和Mn4+离子激活的氟化物荧光粉(如K2SiF6:Mn4+)是两类重要的、已商业化应用于蓝光LED泵浦光源的红光荧光粉。
在K2SiF6:Mn4+荧光粉中，Mn4+取代硅离子后与六个氟离子形成正八面体配位结构。由于Mn4+离子2Eg→4A2g发射跃迁为宇称和自旋禁戒跃迁，且其在K2SiF6结构中形成的正八面体具有中心对称性，受电偶极跃迁选律限制，其发射跃迁表现为半高宽非常窄的六个发射峰，而零声子线发射强度很弱，几乎为零。
近年来，有较多文献报道将Mn4+掺杂到氟氧化物这类具有较大八面体畸变配位结构的基质中，以研发具有强零声子线发光特性的Mn4+激活红光荧光粉。比如，中科院福建物构所王元生等报道Na2WO2F4含有较大畸变的[WO2F4]八面体，将Mn4+掺杂到Na2WO2F4中后得到位于619nm的强零声子线发光(零声子线发光强度为ν6声子伴峰发光强度的约125％)(Ahighly-distorted octahedron with a C2v group symmetry inducing an ultra-intense zero phonon line in Mn4+-activated oxyfluoride Na2WO2F4.Journal ofMaterials Chemistry C,2017,5,10524-10532)。上海应用技术大学Jingshan Hou等报道Na2NbOF5含有较大畸变的[NbOF5]八面体，将Mn4+掺杂到Na2NbOF5中后得到位于620nm的强零声子线发光(零声子线发光强度为ν6声子伴峰发光强度的约111％)(A novel red-emitting Na2NbOF5:Mn4+phosphor with ultrahigh color purity for warm whitelighting and wide-gamut backlight displays.Materials,2021,14,5317)。
就Mn4+掺杂氟氧化物这类荧光粉的制备而言，沉淀法是一种方便且高效的方法，为大多数文献所采用。专利CN 110157425 A公开了一种Mn4+激活氟氧化物红光荧光粉KNaMOF5:Mn4+(M＝Nb，Ta，V)，其制备方法是先将M2O5溶解在氢氟酸溶液中，随后加入K2MnF6并搅拌均匀，再加入NaF、KF，再经6至10小时老化，离心后对得到的沉淀物进行洗涤，最后干燥后得到红光荧光粉产品。论文Unveiling Mn4+substitution in oxyfluoride phosphorRb2MoO2F4:Mn4+applied to wide-gamut fast-response backlight displays(ChemicalEngineering Journal，2021，415，128974)报道将10mmol MoO3，20mmol RbF和0.5mmolK2MnF6在5mL氢氟酸(49wt％)中混合并搅拌2小时后，将所得沉淀过滤后用乙醇和醋酸洗涤多次后得到Rb2MoO2F4:Mn4+荧光粉体。论文Luminescence of red-emitting phosphorRb5Nb3OF18:Mn4+for warm white light-emitting diodes(Journal of Luminescence，2019，210，408–412)报道将2.5mmol Nb2O5在磁力搅拌下置于5mL氢氟酸(40wt％)中加热至50℃直到完全溶解形成透明溶液，然后加入0.125mmol K2MnF6并搅拌5分钟，然后加入15mmol RbF并在50℃下搅拌2小时。最后，将所形成的沉淀经离心收集后用乙醇洗涤4次后在60℃下干燥12小时得到Rb5Nb3OF18:Mn4+荧光粉体。
在上述沉淀法制备Mn4+激活氟氧化物荧光粉过程中，不需要外加沉淀剂即可观察到预期氟氧化物组分荧光粉从溶液中以沉淀形式析出，但有些氟氧化物荧光粉却无法用上述类似过程制备而是需要外加沉淀剂才能析出沉淀。专利CN 107043624 A公开了一种Mn4+激活氟氧化物红光荧光粉A2[MO2F4]:Mn4+(A＝Na，K，Rb，Cs，M＝Mo，W)及其制备方法，采用的制备流程是将含W或Mo的化合物原料在氢氟酸中经磁力搅拌溶解后，加入K2MnF6，然后用滴管吸取一定量沉淀剂(乙醇、甲醇或丙酮)，在保持磁力搅拌转速不变的情况下，逐滴滴加沉淀剂而沉淀出红色或黄色沉淀物。可以看到，该方法为正向滴加共沉淀法(简称正滴共沉淀法，即将沉淀剂往所配置的前驱体溶液中滴加)，所用沉淀剂为乙醇，甲醇或丙酮，加入方式为在磁力搅拌前驱体溶液的同时，将沉淀剂逐滴加入前驱体溶液中而析出沉淀物。专利CN110184057 A公开了一种Mn4+激活氟氧化物红光荧光粉KNaMOF5:Mn4+(M＝Mo或W)，其采用的制备流程是将KF和Na2MO4·2H2O(M＝Mo或W)溶于氢氟酸溶液中，搅拌均匀后，加入适量K2MnF6后再搅拌均匀；然后加入乙醇或甲醇为沉淀剂，搅拌、离心后对得到的沉淀物进行洗涤，最后干燥后得到红色荧光粉产物。作为该专利公开的一个实施例，将0.23g KF和1.319gNa2WO4·2H2O加入到2mL氢氟酸中，反应10分钟，然后加入0.0049g K2MnF6，反应20分钟后，加入3mL甲醇；再经离心(4000转/分钟)，用乙醇洗涤至pH＝7，收集沉淀，60℃真空干燥3小时，得到氟氧化物红光荧光粉。可以看到，该方法为正滴共沉淀法，所用沉淀剂为甲醇，加入方式为将沉淀剂加入前驱体溶液中并搅拌，所用沉淀剂甲醇的用量为所用氢氟酸用量的1.5倍；但未指明甲醇的加入方式，即一下子加入还是逐滴加入，也未指明将甲醇加入前驱体溶液之后再搅拌还是在搅拌前驱体溶液的同时加入沉淀剂甲醇。论文A highly-distortedoctahedron with a C2v group symmetry inducing an ultra-intense zero phononline in Mn4+-activated oxyfluoride Na2WO2F4(Journal of Materials Chemistry C,2017,5,10524–10532)报道首先将4mmol Na2WO4·2H2O在1.5mL氢氟酸(40wt％)中经磁力搅拌溶解，然后加入0.5–4.0％mmol K2MnF6，搅拌20分钟后，将3mL作为沉淀剂的甲醇逐滴加入上述溶液，最后将所得沉淀物经洗涤、离心、干燥得到Na2WO2F4:Mn4+荧光粉。可以看到，该方法为正滴共沉淀法，所用沉淀剂为甲醇，加入方式为将沉淀剂甲醇逐滴加入前驱体溶液中，所用沉淀剂甲醇的用量为所用氢氟酸的用量的2倍。论文The photoluminescenceadjustment of red phosphors ANaWO2F4:Mn4+(A＝Li,Na,K)by suitable tolerancefactor designing(Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2020,31,4535–4541)报道首先将3.4–2.6mmol KF和4mmol Na2WO4·2H2O加入2mL氢氟酸(40wt％)中，搅拌10分钟后溶解，再加入1–6％mmol K2MnF6，搅拌20分钟后，加入3.5mL作为沉淀剂的甲醇得到KNaWO2F4:Mn4+荧光粉。可以看到，该方法为正滴共沉淀法，所用沉淀剂为甲醇，但未指明甲醇的加入方式，即一下子加入还是逐滴加入，所用沉淀剂甲醇的用量为所用氢氟酸的用量的1.75倍。
然而，我们在制备Na2WO2F4:Mn4+荧光粉的实验中发现，在采用正滴共沉淀法时，如果前驱体化合物在足量的氢氟酸溶液中完全溶解形成透明前驱体溶液后，在不搅拌前驱体溶液的情况下，逐滴加入甲醇或乙醇沉淀剂时，在紫外灯照射激发下观察，只在沉淀剂与溶液接触的瞬间可见两者界面处出现发射红光荧光的固体，但其随后就又消失，最终未能收集到沉淀；而需要将大量沉淀剂一下子倒入前驱体溶液中才可见较大量沉淀析出并能被最终收集，但该过程所得荧光粉产物的产率较低且在紫外光激发下，发射红光荧光的亮度不高；此外，产物中存在杂相析晶，即除了析出Na2WO2F4:Mn4+预期产物外，还析出了NaHF2杂质物相。在采用正滴法时，逐滴加入甲醇沉淀剂时未见沉淀析出的原因可能是甲醇的密度低于水，逐滴缓慢加入时，甲醇浮于溶解了前驱体化合物的氢氟酸溶液的上表层而使其充分未发挥出作为沉淀剂的作用。此外，根据我们的实验结果，当采用逐滴加入甲醇的方法析晶时，需要前驱体化合物加入不足量的氢氟酸溶液中形成含有固体的悬浊液，而非加入足量的氢氟酸溶液形成透明溶液的情况下，采用正滴法逐滴滴加甲醇方可较大量地析出在紫外光激发下发射红光荧光的沉淀。此时，形成的悬浊液中的固体不是原来的氧化物前驱体，而是其与HF反应形成的氟氧化物Na2WO2F4；该氟氧化物与溶液中的含锰基团如[MnF6]2-经离子交换反应掺杂固溶了Mn4+离子后发光，这种情况下，难以控制离子交换反应后Mn4+离子在基质颗粒中的均匀掺杂。另外，上述采用正滴共沉淀法，以甲醇或乙醇等醇类为沉淀剂，或一下加入、或逐滴滴入相应前驱体的透明溶液中使氟氧化物荧光粉析出的方法，因醇类密度小于水，无论是一下加入还是逐滴滴入，得到的荧光粉产物产率较低；并且，因[MnF6]2-浓度小、且与氟氧化物基质中所含离子的溶度积不同而难以控制氟氧化物中Mn4+离子的有效和均匀掺杂。因此，有必要开发新的可高效合成Na2WO2F4:Mn4+荧光粉的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：采用现有的制备方法制备Na2WO2F4:Mn4+荧光粉的产率低、杂相多，形貌均一性和颗粒分散性较差。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新的制备方法：通过将前驱体溶液加入沉淀剂中这种反向滴加共沉淀方法，来制备Na2WO2F4:Mn4+荧光粉。具体技术方案如下：
一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，包括以下步骤：
(1)将Na2WO4或Na2WO4·2H2O溶解在适量的氢氟酸溶液中，得到无色透明溶液；
(2)将适量K2MnF6加入上述无色透明溶液中溶解，得到前驱体溶液；
(3)将上述前驱体溶液加入到沉淀剂中，析出沉淀物；
(4)收集上述沉淀物，洗涤、干燥后得到Na2WO2F4:Mn4+红光荧光粉体。
在一些实施例中，分次将前驱体溶液滴加到沉淀剂中，每次滴加前驱体溶液总体积的0.1％～1％。
在一些实施例中，沉淀剂选用冰乙酸、酮类化合物、醇类化合物中的一种或多种的组合。优选地，沉淀剂选用冰乙酸。
在一些实施例中，步骤(3)中使用的沉淀剂的体积大于前驱体溶液的总体积。
在一些实施例中，氢氟酸溶液的浓度为20～40wt％，其用量为：能够使Na2WO4完全溶解。优选地，氢氟酸溶液用量为：室温下将Na2WO4溶解后形成透明饱和溶液。
在一些实施例中，在前驱体溶液中，K2MnF6与Na2WO4的摩尔比不大于0.1。
在一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)配置溶液时，将配置溶液的容器置于冰水浴中。
在一些实施例中，在步骤(4)中，根据步骤(3)所采用的沉淀剂的不同，相应采用不同的干燥温度干燥沉淀物：
(1)若采用丙酮或甲醇作为沉淀剂，沉淀物在40℃左右环境中干燥；
(2)若采用乙醇作为沉淀剂，沉淀物在50～60℃环境中干燥；
(3)若采用冰乙酸作为沉淀剂，沉淀物在70℃左右环境中干燥。
本发明的有益效果：本发明采用反滴共沉淀方法，可提高制备Na2WO2F4:Mn4+的产率，并通过优化沉淀剂的种类和用量，避免杂相析出并实现荧光粉体的形貌均一性和好的颗粒分散性。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的荧光材料的X射线衍射图谱。
图2是本发明实施例2制备的荧光材料的背散射扫描电子显微照片。
图3是本发明实施例2制备的荧光材料分别在460nm激发下的荧光光谱。
图4是本发明实施例3制备的荧光材料的X射线衍射图谱。
图5是本发明实施例3制备的荧光材料的背散射扫描电子显微照片。
图6是本发明实施例3制备的荧光材料分别在460nm激发下的荧光光谱。
图7是本发明实施例4制备的荧光材料的X射线衍射图谱。
图8是本发明实施例4制备的荧光材料的背散射扫描电子显微照片。
图9是本发明实施例4制备的荧光材料分别在460nm激发下的荧光光谱。
图10是本发明实施例5制备的荧光材料的X射线衍射图谱。
图11是本发明实施例5制备的荧光材料的背散射扫描电子显微照片。
图12是本发明实施例5制备的荧光材料分别在460nm激发下的荧光光谱。
图13是本发明实施例6制备的荧光材料的X射线衍射图谱。
图14是本发明实施例6制备的荧光材料的背散射扫描电子显微照片。
图15是本发明实施例6制备的荧光材料分别在460nm激发下的荧光光谱。
图16是本发明实施例7制备的荧光材料的X射线衍射图谱。
图17是本发明实施例7制备的荧光材料的背散射扫描电子显微照片。
图18是本发明实施例7制备的荧光材料分别在460nm激发下的荧光光谱。
图19是本发明实施例8制备的荧光材料的X射线衍射图谱。
图20是本发明实施例8制备的荧光材料的背散射扫描电子显微照片。
图21是本发明实施例8制备的荧光材料分别在460nm激发下的荧光光谱。
图22是本发明实施例9制备的荧光材料的X射线衍射图谱。
图23是本发明实施例9制备的荧光材料的背散射扫描电子显微照片。
图24是本发明实施例9制备的荧光材料分别在460nm激发下的荧光光谱。
具体实施方式
本发明采用将所配置的前驱体溶液加入沉淀剂中这种反向滴加共沉淀方法，来制备Na2WO2F4:Mn4+荧光粉体，制备方法包括如下步骤。
步骤一：称取适量Na2WO4或Na2WO4·2H2O固体，将其溶解在氢氟酸溶液中，得到无色透明溶液。
所用氢氟酸溶液的浓度为20～40wt％。由于HF在水中的溶解度有一定上限，HF含量较高时挥发现象明显，市售氢氟酸溶液中HF的质量分数一般为40wt％。当使用HF质量分数过低的氢氟酸溶液时，将使Na2WO4的溶解和反应受到影响且在步骤二中加入K2MnF6后，其所含[MnF6]2-基团将容易发生水解劣化。
氢氟酸溶液的用量应使加入的Na2WO4或Na2WO4·2H2O完全溶解，充分搅拌得到透明溶液。优选地，氢氟酸溶液用量为：室温下，能将Na2WO4溶解后形成透明饱和溶液。此处室温是指25℃±5℃。
步骤二：称取适量K2MnF6，加入上述无色透明溶液中溶解，搅拌得到透明前驱体溶液。
所用K2MnF6与Na2WO4的摩尔比不大于0.1。因为在最终产物Na2WO2F4:Mn4+中的Mn4+掺杂浓度过高将发生荧光猝灭，原料K2MnF6与Na2WO4的摩尔比不大于0.1的配比与此有关。
溶解K2MnF6时，将步骤一所得溶液提前置于冰水浴中，有助于减缓[MnF6]2-的水解劣化速率。
步骤三：将上述透明前驱体溶液以缓慢的速度反向加入到沉淀剂中，当前驱体溶液加入到沉淀剂中时可见有沉淀物析出。
逐滴加入时，优选地，每滴前驱体溶液的体积控制为前驱体溶液总体积的0.1％至1％，比如配置了4mL前驱体溶液时，每滴的体积控制为20微升。也可以使透明前驱体溶液形成喷雾，喷入沉淀剂中。优选地，沉淀剂的用量宜较多以便更快更多地析出沉淀，比如大于前驱体溶液的体积。
上述沉淀剂可以为冰乙酸、丙酮、甲醇或乙醇等。优选地，采用冰乙酸。当用冰乙酸为沉淀剂时，所得沉淀产率较高且不存在杂相。
通常的共沉淀法是正滴共沉淀法，即将沉淀剂(例如，甲醇)加入到前驱体溶液中。本发明采用反滴共沉淀法，即将配置的透明前驱体溶液缓慢加入到沉淀剂中来制备Na2WO2F4:Mn4+荧光粉，而非采用正滴共沉淀法将沉淀剂加入到前驱体溶液中来制备。当将前驱体溶液缓慢滴加到沉淀剂中时，由于Na2WO2F4:Mn4+在沉淀剂中的溶解度非常小，其迅速形核析晶，大大提高了产率，且荧光粉颗粒形貌均匀、分散较好，颗粒粒径保持在2-3μm，且可以通过调控沉淀剂的种类和用量，实现了避免NaHF2杂相的析晶。
步骤四：滴加结束后，收集沉淀物，洗涤、干燥得到Mn4+掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体。
采用离心、过滤等方式收集所得沉淀物。采用相应的沉淀剂洗涤所收集的沉淀物2-4次。随后，采用鼓风干燥、干燥器中干燥以及真空干燥等方式对洗涤后的样品进行干燥。干燥温度可以根据所用沉淀剂的种类进行调整，优选地，在获得较好干燥效果的前提下，采用较低的干燥温度。比如，采用真空干燥或鼓风干燥时：以丙酮等为沉淀剂时，将所得沉淀物在40℃下干燥；以乙醇等为沉淀剂时，将所得沉淀物在50～60℃下干燥；以冰乙酸等为沉淀剂时，将所得沉淀物可在70℃下干燥。
本发明具有如下优点：
本发明采用反滴共沉淀法，且优化沉淀剂的种类，即通过使用冰乙酸或丙酮等非甲醇/乙醇等醇类沉淀剂，得到了产率高、物相单一、纯度高、结晶度高、颗粒分散性好、颗粒形貌均一的Na2WO2F4:Mn4+。
本发明优化不同沉淀剂的用量，得到的荧光粉样品在450nm蓝光激发下，可以得到ZPL(零声子线)位于619nm的强红光发射，且ZPL发射强度不同程度地高于斯托克斯n6发射的强度，最高可达136％。
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
实施例1
将2mmol Na2WO4·2H2O溶解在4mL HF(40wt％)溶液中，磁力搅拌后得到透明溶液。随后加入0.0148g K2MnF6(Mn相当于W的摩尔质量比为3％)，磁力搅拌后得到透明黄色前驱体溶液。用试管量取20mL甲醇后，采用移液枪将其以20μL/滴逐滴加入上述前驱体溶液中，在365nm紫外灯照射下观察，直到甲醇完全滴加完毕，也未见反应试管中有固体沉淀产生。实施例1是本发明实施例3～9的对比例。
实施例2
将2mmol Na2WO4·2H2O溶解在4mL HF(40wt％)溶液中，磁力搅拌后得到透明溶液。随后加入0.0148g K2MnF6(Mn相当于W的摩尔质量比为3％)，磁力搅拌后得到透明黄色前驱体溶液。用试管量取20mL甲醇后，一下子倒入上述前驱体溶液中，出现了在365nm紫外灯照射下发射红光的固体。待固体沉至试管底后，吸除上清液并将反应试管中的固体产物用甲醇洗涤多次，至溶液用pH试纸测试接近中性后，将固体产物在40℃下真空过夜干燥，得到红色荧光粉产品。
采用X射线衍射仪(中国辽宁丹东浩元仪器有限公司，型号DX-2700BH)测试样品的X射线衍射图谱，测试结果如图1所示。分析表明，产物中主要物相为Na2WO2F4，但同时含有较多的NaHF2和少量的KNa2WO2F4。Na2WO2F4为预期物相，而NaHF2为非预期的杂质物相。形成大量NaHF2的原因是其也不溶于甲醇，当甲醇一下子倒入前驱体溶液中时，NaHF2也随着Na2WO2F4的析晶而大量析晶。
采用扫描电子显微镜(日本Hitachi公司，型号TM3030)观察样品的背散射扫描电子显微图像，测试结果如图2所示。分析表明，产物中含有米粒状的、粒径在2-3μm的、含有重元素而呈较亮成像亮度的物质，以及板片状的、片层尺寸在10-30μm的、由轻元素组成而呈较暗成像亮度的物质。结合图1所示X射线衍射结果，可以判断，该米粒状物质为Na2WO2F4物相，而板片状物质为NaHF2物相。
采用光纤光谱仪(美国Ocean Optics公司，型号USB2000+)测试所得荧光粉材料在460nm蓝光激发下的荧光发射光谱，测试结果如图3所示。发射光谱由峰值位于596nm，606nm，610nm，619nm，627nm，631nm，643nm的七个发射峰组成，其中位于619nm的发射峰为零声子线发射，与前述对比文献中所报道的结果一致，其零声子线发光峰(619nm)与斯托克斯ν6发光峰(627nm)的比值为104.6％。
实施例2是本发明实施例3～9的对比例。
实施例3
将2mmol Na2WO4·2H2O溶解在4mL HF(40wt％)溶液中，磁力搅拌后得到透明溶液。随后加入0.0148g K2MnF6(Mn相当于W的摩尔质量比为3％)，磁力搅拌后得到透明黄色前驱体溶液。采用移液枪将此溶液以20μL/滴逐滴加入到20mL甲醇中，随着滴加的进行，甲醇中出现在365nm紫外灯照射下发射红光的固体，该固体的量随着滴加的进行而逐渐增多。在滴加结束后，用甲醇洗涤沉淀多次，至溶液用pH试纸测试接近中性后，将固体在40℃下真空过夜干燥，得到红色荧光粉产品。
X射线衍射图谱如图4所示，分析表明，产物中主要物相为Na2WO2F4，但同时含有少量的NaHF2和微量的KNa2WO2F4。
背散射扫描电子显微图像如图5所示，分析表明，产物中含有米粒状的、粒径在2-3μm的、呈较强成像亮度的Na2WO2F4，以及板片状的、片层尺寸在10-100μm的、呈较暗成像亮度的NaHF2。
在460nm蓝光激发下，产物的发射光谱如图6所示，同样由七个发射峰组成，与实施例2的一致，但零声子线发光峰(619nm)与斯托克斯ν6发光峰(627nm)的比值为121.1％。
实施例4
将2mmol Na2WO4·2H2O溶解在4mL HF(40wt％)溶液中，磁力搅拌后得到透明溶液。随后加入0.0148g K2MnF6(Mn相当于W的摩尔质量比为3％)，磁力搅拌后得到透明黄色前驱体溶液。采用移液枪将此溶液以20μL/滴逐滴加入到20mL乙醇中，随着滴加的进行，乙醇中出现在365nm紫外灯照射下发射红光的固体。在滴加结束后，用乙醇洗涤沉淀多次，至溶液用pH试纸测试接近中性后，将固体在50℃下真空过夜干燥，得到红色荧光粉产品。
X射线衍射图谱如图7所示，分析表明，产物中主要物相为Na2WO2F4，但同时含有少量的NaHF2。
背散射扫描电子显微图像如图8所示，分析表明，产物中含有米粒状的、粒径在2-3μm的、呈较强成像亮度的Na2WO2F4，以及板片状的、片层尺寸在10μm左右的、呈较暗成像亮度的NaHF2。
在460nm蓝光激发下，产物的发射光谱如图9所示，同样由七个发射峰组成，与实施例2的一致，但零声子线发光峰(619nm)与斯托克斯ν6发光峰(627nm)的比值为125.1％。
实施例5
将2mmol Na2WO4·2H2O溶解在4mL HF(40wt％)溶液中，磁力搅拌后得到透明溶液。随后加入0.0148g K2MnF6(Mn相当于W的摩尔质量比为3％)，磁力搅拌后得到透明黄色前驱体溶液。采用移液枪将此溶液以20μL/滴逐滴加入到20mL冰乙酸中，随着滴加的进行，冰乙酸中出现在365nm紫外灯照射下发射红光的固体。在滴加结束后，用冰乙酸洗涤沉淀2次，再用丙酮洗涤多次，至溶液用pH试纸测试接近中性后，将固体在70℃下真空过夜干燥，得到红色荧光粉产品。
X射线衍射图谱如图10所示，分析表明，产物为单一物相，即Na2WO2F4，未检测到其他杂相。
背散射扫描电子显微图像如图11所示，分析表明，产物中含有米粒状的、粒径在1μm左右的、呈较强成像亮度的Na2WO2F4。
在460nm蓝光激发下，产物的发射光谱如图12所示，同样由七个发射峰组成，与实施例2的一致，但零声子线发光峰(619nm)与斯托克斯ν6发光峰(627nm)的比值为125.6％。
实施例6
将2mmol Na2WO4·2H2O溶解在4mL HF(40wt％)溶液中，磁力搅拌后得到透明溶液。随后加入0.0148g K2MnF6(Mn相当于W的摩尔质量比为3％)，磁力搅拌后得到透明黄色前驱体溶液。采用移液枪将此溶液以20μL/滴逐滴加入到20mL丙酮中，随着滴加的进行，丙酮中出现在365nm紫外灯照射下发射红光的固体。在滴加结束后，用丙酮洗涤沉淀多次，至溶液用pH试纸测试接近中性后，将固体在40℃下真空过夜干燥，得到红色荧光粉产品。
X射线衍射图谱如图13所示，分析表明，产物为单一物相，即Na2WO2F4，未检测到其他杂相。
背散射扫描电子显微图像如图14所示，分析表明，产物中含有米粒状的、粒径在2-3μm的、呈较强成像亮度的Na2WO2F4。
在460nm蓝光激发下，产物的发射光谱如图15所示，同样由七个发射峰组成，与实施例2的一致，但零声子线发光峰(619nm)与斯托克斯ν6发光峰(627nm)的比值为136.5％。
实施例7
将2mmol Na2WO4·2H2O溶解在4mL HF(40wt％)溶液中，磁力搅拌后得到透明溶液。随后加入0.0148g K2MnF6(Mn相当于W的摩尔质量比为3％)，磁力搅拌后得到透明黄色前驱体溶液。采用移液枪将此溶液以20μL/滴逐滴加入到2mL丙酮中，随着滴加的进行，丙酮中出现在365nm紫外灯照射下发射红光的固体。在滴加结束后，用丙酮洗涤沉淀多次，至溶液用pH试纸测试接近中性后，将固体在40℃下真空过夜干燥，得到红色荧光粉产品。
X射线衍射图谱如图16所示，分析表明，产物中主要物相为NaHF2、次要物相为Na2WO2F4。
背散射扫描电子显微图像如图17所示，分析表明，产物中含有不规则板片状、最大尺寸达20μm左右、呈较暗成像亮度的NaHF2和米粒状的、粒径在1μm左右、呈较强成像亮度的Na2WO2F4。
在460nm蓝光激发下，产物的发射光谱如图18所示，同样由七个发射峰组成，与实施例2的一致，但零声子线发光峰(619nm)与斯托克斯ν6发光峰(627nm)的比值为73.1％。
实施例8
将2mmol Na2WO4·2H2O溶解在4mL HF(40wt％)溶液中，磁力搅拌后得到透明溶液。随后加入0.0148g K2MnF6(Mn相当于W的摩尔质量比为3％)，磁力搅拌后得到透明黄色前驱体溶液。采用移液枪将此溶液以20μL/滴逐滴加入到4mL丙酮中，随着滴加的进行，丙酮中出现在365nm紫外灯照射下发射红光的固体。在滴加结束后，用丙酮洗涤沉淀多次，至溶液用pH试纸测试接近中性后，将固体在40℃下真空过夜干燥，得到红色荧光粉产品。
X射线衍射图谱如图19所示，分析表明，产物中所含主要物相为Na2WO2F4，次要物相为NaHF2。
背散射扫描电子显微图像如图20所示，分析表明，产物中含有米粒状的、粒径在2-3μm的、呈较强成像亮度的Na2WO2F4，以及具有类似颗粒状的、尺寸在5-20μm左右、呈较暗成像亮度的NaHF2。
在460nm蓝光激发下，产物的发射光谱如图21所示，同样由七个发射峰组成，与实施例2的一致，但零声子线发光峰(619nm)与斯托克斯ν6发光峰(627nm)的比值为132.7％。
实施例9
将2mmol Na2WO4·2H2O溶解在4mL HF(40wt％)溶液中，磁力搅拌后得到透明溶液。随后加入0.0148g K2MnF6(Mn相当于W的摩尔质量比为3％)，磁力搅拌后得到透明黄色前驱体溶液。采用移液枪将此溶液以20μL/滴逐滴加入到10mL丙酮中，随着滴加的进行，丙酮中出现在365nm紫外灯照射下发射红光的固体。在滴加结束后，用丙酮洗涤沉淀多次，至溶液用pH试纸测试接近中性后，将固体在40℃下真空过夜干燥，得到红色荧光粉产品。
X射线衍射图谱如图22所示，分析表明，产物中主要物相为Na2WO2F4，但同时含有少量的KNaWO2F4和极少量的NaHF2。
背散射扫描电子显微图像如图23所示，分析表明，产物中含有米粒状的、粒径在2-3μm的、呈较强成像亮度的Na2WO2F4，以及具有类似板片状的、尺寸在10μm左右、呈较暗成像亮度的NaHF2。
在460nm蓝光激发下，产物的发射光谱如图24所示，同样由七个发射峰组成，与实施例2的一致，但零声子线发光峰(619nm)与斯托克斯ν6发光峰(627nm)的比值为134.9％。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，将前驱体溶液反向加入沉淀剂中进行共沉淀，包括以下步骤：
(1)将Na2WO4或Na2WO4·2H2O溶解在适量的氢氟酸溶液中，得到无色透明溶液；
(2)将适量K2MnF6加入步骤(1)所述无色透明溶液中溶解，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)所述前驱体溶液加入沉淀剂中，析出沉淀物；
(4)收集步骤(3)中形成的所述沉淀物，洗涤、干燥后得到Na2WO2F4:Mn4+红光荧光粉体。
2.根据权利要求1所述的一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，分次将所述前驱体溶液滴加到所述沉淀剂中，每次滴加所述前驱体溶液总体积的0.1％～1％。
3.根据权利要求1所述的一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选用冰乙酸、酮类化合物、醇类化合物中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选用冰乙酸。
5.根据权利要求1所述的一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，步骤(3)中使用的所述沉淀剂的体积大于所述前驱体溶液的总体积。
6.根据权利要求1所述的一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的浓度为20～40wt％，其用量为：能够使所述Na2WO4完全溶解。
7.根据权利要求6所述的一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液用量为：室温下使Na2WO4溶解后形成透明饱和溶液。
8.根据权利要求1所述的一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，在所述前驱体溶液中，所述K2MnF6与所述Na2WO4的摩尔比不大于0.1。
9.根据权利要求1所述的一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)配置溶液时，将配置溶液的容器置于冰水浴中。
10.根据权利要求1所述的一种四价锰掺杂Na2WO2F4红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，根据步骤(3)所采用的沉淀剂的不同，相应采用不同的干燥温度干燥所述沉淀物：
若采用丙酮或甲醇作为沉淀剂，所述沉淀物在40℃左右环境中干燥；
若采用乙醇作为沉淀剂，所述沉淀物在50～60℃环境中干燥；
若采用冰乙酸作为沉淀剂，所述沉淀物在70℃左右环境中干燥。
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