CN106479485A - 一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106479485A
CN106479485A CN201610890859.3A CN201610890859A CN106479485A CN 106479485 A CN106479485 A CN 106479485A CN 201610890859 A CN201610890859 A CN 201610890859A CN 106479485 A CN106479485 A CN 106479485A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
fluorescent material
solution
described step
resisting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610890859.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106479485B (zh
Inventor
杨志平
李璇璇
田兰强
赵金鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Ledphor Optoelectronics Technology Co Ltd
Original Assignee
Hubei Ledphor Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Ledphor Optoelectronics Technology Co Ltd filed Critical Hubei Ledphor Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority to CN201610890859.3A priority Critical patent/CN106479485B/zh
Publication of CN106479485A publication Critical patent/CN106479485A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106479485B publication Critical patent/CN106479485B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/664—Halogenides
    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学通式为KmAnM1‑xF6：xMn4+；通式中，A为Cu、Ba、Zn中的一种或两种；M为Ti、Si、Ge中的至少一种；m+2n=2，且0.05≤n≤0.2，1.6≤m≤1.9；0＜x＜0.2；在所述荧光粉的粉体表面包覆有硅酸钾‑羟甲基纤维素钠‑聚乙二醇混合物。本发明的荧光粉可被激发波长范围为300~500nm的光有效激发，产生峰值波长为610~650nm的红光，其半峰宽只有2~9nm，具有很高的色纯度。本发明的制备方法流程简单，可在较低温度和常压下制得目标产品，有利于大规模的工业化生产；本发明采用特殊的包覆工艺，利用包覆试剂改变荧光粉颗粒表面状态，可有效的解决固体颗粒的团聚问题，获得分散性能、耐高温高湿性能均良好的荧光粉产品。

Description

一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种红光荧光粉及其制备方法，具体涉及一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法。
背景技术
1996年出现了用蓝光LED与YAG荧光粉组合而成的白光LED，被誉为是将超越白炽灯、荧光灯和氙气灯(HID灯)的第四代照明光源。由于其具有节能、环保、安全、寿命长等优点，现已被广泛用于生产和生活中的各个方面，包括指示、显示、装饰、背光源、普通照明等领域。1997年日亚公司首次报道了Y3Al5O12：Ce3+(YAG:Ce)黄色荧光材料与蓝光InGaN芯片组合，但由于其光谱的红色波段较弱，故此白光的色彩还原性较差，显色指数较低。另一种白光发光二极管则为三波长混合光，它是以无机紫外光芯片发出的紫外光激发三基色(蓝光、绿光、红光)荧光粉所形成，若发出的三基色光的成分适量，则其混合光为白光。然而仍然存在红光纯度不够或利用效率偏低的问题。因此，业界需要寻求一种性质比较稳定、色纯度较高的红光荧光粉，使其能够与其它荧光粉有效搭配，用于LED背光源。而窄谱带的荧光粉其色纯度相对来说比较高，因此性能稳定的峰值较窄的红光荧光粉具有非常广阔的市场前景。
Mn4+是红色荧光粉常用的激活剂，能够被紫外或者蓝光激发，产生高强度的红色发射峰。由于Mn4+离子发射鲜艳红光，发射光谱主要分布在610～680nm范围，这使光源的显色性显著提高，因此Mn4+掺杂的氟化物荧光粉体化合物的研究近来备受人们的关注。目前作为背光源用的红光荧光粉，为了更高效率的利用荧光粉材料，主要选择窄谱带的红光荧光粉。然而，现有的窄谱带红光荧光粉普遍存在热猝灭性能和耐高温高湿性能较差，且内量子效率、热猝灭性和耐高温高湿性不能同时保持在较高水平的问题，这无疑限制了它们的应用。
发明内容
本发明的目的之一就是提供一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉，以解决现有红光荧光粉内量子效率低、热猝灭和耐高温高湿性能差的问题。
本发明的目的之二是提供一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉的制备方法，以制备出内量子效率高、热猝灭性和耐高温高湿性能好的窄谱带氟化物红光荧光粉。该制备方法流程简单，可在接近常温和常压下制得目标产品，有利于大规模的工业化生产。
本发明的目的是这样实现的：
一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉，该荧光粉的化学通式为KmAnM1-xF6：xMn4+；通式中，A为Cu、Ba、Zn中的一种或两种；M为Ti、Si、Ge中的至少一种；m+2n＝2，且0.05≤n≤0.2，1.6≤m≤1.9；0＜x＜0.2，优选地，0.02≤x≤0.15，更优选地x＝0.05；在所述荧光粉的粉体表面包覆有硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇混合物。
本发明的荧光粉可被激发波长范围为300～500nm的光有效激发，产生峰值波长为610～650nm的红光，其半峰宽只有2～9nm，且其具有很高的色纯度，主要应用于LED背光源，在提高显色指数及色彩饱和度上具有很大的优势。本发明的荧光粉具有更好的晶体形貌和更高的亮度，且内量子效率高，耐高温高湿性能好。
本发明还提供了一种上述耐高温高湿的氟化物红光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
a、将M的氧化物加入氢氟酸溶液中，制得H2MF6溶液；
b、向上述溶液中加入K的氟化物、A的氟化物以及锰的可溶性盐，并加入K2MF6基质，然后边搅拌边向溶液中逐滴滴加过氧化氢，待溶液变色后停止滴加，生成KmAnM1-xF6：xMn4+沉淀；
c、将KmAnM1-xF6：xMn4+沉淀进行过滤、洗涤、烘干，最终得到KmAnM1-xF6：xMn4+固体产物；
d、将所得固体产物加到硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶中，用超声波分散均匀，搅拌，真空干燥，得到包覆有硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶混合物的荧光粉。
本发明方法的所述步骤a中，M的氧化物为TiO2、SiO2、GeO2中的至少一种，氢氟酸的浓度为20wt％～80wt％，优选为30wt％～60wt％，更优选为40wt％；反应温度为0～100℃，优选为0～70℃，更优选为25℃。
本发明方法的所述步骤b中，K的氟化物为KF，A的氟化物为AF2，锰的可溶性盐为KMnO4，K2MF6基质中的M与步骤a中所用的氧化物中的M相同。
本发明方法的所述步骤b中，过氧化氢的浓度为20wt％～40wt％，优选为30wt％。
本发明方法的所述步骤b中，搅拌速度为0～1000r/min。
本发明方法的所述步骤b中，在停止滴加过氧化氢后，溶液需在0～200℃下静置0～72h。
本发明方法的所述步骤c中，采用醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种对沉淀进行洗涤，优选为乙醇或丙酮；烘干是在真空干燥箱中进行，烘干温度为50～100℃，优选为60～80℃，更优选为70℃。
本发明方法的所述步骤d具体包括以下步骤：
1)按照硅酸钾∶羟甲基纤维素钠水溶液(CMC-Na)∶聚乙二醇水溶液(PEG)＝1g∶10～20mL∶5～30mL的比例配制硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶，其中，羟甲基纤维素钠水溶液的质量分数为1～5％，聚乙二醇溶液的质量分数为2～10％；
2)将KmAnM1-xF6：xMn4+固体产物加到硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶中，两者的固液比为1g∶5～100mL，采用超声分散，并加以搅拌，搅拌速度为100～1000r/min，搅拌时间为0.5～5h；
3)对所述步骤2)所得混合物进行抽滤，抽滤过程中采用醇类试剂对固体进行洗涤，再对所得滤饼进行真空干燥，即得包覆后的产物。
所述步骤2)中，使用的超声频率为15KHz～35KHz。
所述步骤3)中，真空干燥的温度为50～250℃，干燥时间为0～72h。
本发明方法流程简单，采用液相法进行制备，可在较低温度和常压下制得结晶良好、收率高、晶体形貌好的目标产品，有利于大规模的工业化生产；本发明方法可促进结晶生长，提高结晶速率和结晶效果，所得产品具有更好的晶体形貌、更高的亮度和稳定性；同时，本发明方法采用特殊的包覆工艺，利用有机包覆试剂对粉体进行包覆，在粉体表面形成一层厚度可控的致密的吸附层，形成核-壳结构，即主体荧光粉作为核，包覆试剂作为壳的结构，改变了荧光粉颗粒表面状态，可有效解决固体颗粒的团聚问题，获得了分散性能和耐高温高湿性能均良好的荧光粉产品。
附图说明
图1是本发明实施例2所制备的K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉的发射光谱图。
图2是本发明实施例2所制备的K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2所制备的K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉的XRD图。
图4是本发明实施例1、实施例2制得的产品和对比例1、对比例2的产品热猝灭曲线图。
图5是本发明双85实验中实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的内量子效率变化曲线图。
图6是本发明双85实验中实施例1、实施例2和对比例1、对比例2的X色坐标变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉，该荧光粉的化学通式为KmAnM1-xF6：xMn4+；通式中，A为Cu、Ba、Zn中的一种或两种；M为Ti、Si、Ge中的至少一种；m+2n＝2，且0.05≤n≤0.2，1.6≤m≤1.9；0＜x＜0.2，优选地，0.02≤x≤0.15，更优选地x＝0.05；在所述荧光粉的粉体表面包覆有硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇混合物。
本发明所提供的耐高温高湿氟化物红光荧光粉的制备方法为：
粉体的制备：将M的氧化物加到20～60wt％的氢氟酸溶液中，待固体全部溶解后，向上述溶液中继续加入KF、AF2、KMnO4和K2MF6基质，向溶液中逐滴滴加20～40wt％的过氧化氢溶液，待溶液变色后停止滴加，整个过程在100～1000r/min的搅拌下进行，停止滴加过氧化氢溶液后，将反应物在0～200℃下干燥0～72h，干燥完毕后取出滤饼，研磨破碎过100目筛后即得到KmAnM1-xF6：xMn4+固体产物。
粉体的包覆：按照硅酸钾∶羟甲基纤维素钠水溶液(CMC-Na)∶聚乙二醇水溶液(PEG)＝1g∶10～20mL∶5～30mL的比例分别量取质量分数为1～5％的CMC-Na、质量分数为2～10％的PEG，并于室温下搅拌充分溶胀，加入硅酸钾，搅拌0.5～1h形成混合溶胶。按照1g∶5～100mL的固液比称取所得KmAnM1-xF6：xMn4+固体产物，加到相应量的上述混合溶胶中，室温下搅拌0.5～1h，用频率为15KHz～35KHz的超声波进行分散，同时辅以搅拌，搅拌速率为100r/min-1000r/min，搅拌0.5～5h后，对所得混合物进行抽滤，抽滤过程中，用醇类试剂对粉体进行洗涤，抽滤结束后，将滤饼放置在真空干燥箱中，于50～250℃下干燥0～72h，即得到核-壳结构的氟化物红光荧光粉。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，在以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂为市售分析纯或化学纯。
实施例1：K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉的制备。
将10gSiO2加到100mL 40wt％氢氟酸溶液中，将聚四氟乙烯烧杯置于25℃水浴中，固体全部溶解后，向该溶液中继续加入1.8gKF、2g CuF2、14gKMnO4和10g K2SiF6，向溶液中逐滴滴加30％的过氧化氢溶液，溶液变为金黄色后停止滴加，整个过程在100r/min的搅拌下进行，停止滴加过氧化氢溶液后，将反应物在25℃下静置2h后再将产生的沉淀过滤，用乙醇洗涤三次，将滤饼置于真空干燥箱中，于70℃下干燥1h，干燥完毕后取出滤饼，研磨破碎过100目筛后即得黄色的K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉。
在显微镜下观察，得到的荧光粉为一种形貌规则的透明晶体，在蓝光荧光显微镜下，发射出红光，经光谱检测，其半峰宽为2.8nm。
实施例2：K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉的包覆。
量取质量分数为1％的CMC-Na 10mL，量取5％的PEG 10mL，并于室温下搅拌充分溶胀，将1g硅酸钾加入上述混合溶液，搅拌30min形成混合溶胶。称取实施例1中制备的荧光粉2g加到上述溶胶中，室温下搅拌30min，用频率为20KHz的超声波进行分散，同时辅以搅拌，搅拌速率为110r/min，搅拌1h，对其进行抽滤，抽滤过程中，用乙醇进行洗涤，抽滤结束后，将滤饼放置在真空干燥箱中，于70℃下真空干燥2h，即得到核-壳结构的氟化物红光荧光粉。
经包覆后的荧光粉为一种微黄色晶体，在扫描电镜下可看到表面包覆的绒毛状物质，如图2所示，该荧光粉的晶粒粒径为20～35μm，呈六面晶型结构；采用460nm激发光源激发该荧光粉得到的发射光谱如图1所示，其发射峰值为631.8nm，半峰宽为2.8nm；该荧光粉的X射线衍射图如图3所示；采用荧光光谱仪测得该荧光粉的内量子效率为98％。
对比例1：根据文献CN105038776A制备K2SiF6：Mn4+荧光粉。
称取30gKHF2，溶解于100mL 40wt％的氢氟酸中，加入1.5g KMnO4，待全部溶解后，将聚四氟乙烯烧杯置于冰盐水浴中，冷却至20℃下，温度达到要求后逐滴加入30wt％的H2O2，直至紫色溶液变成金黄色时停止滴加，滴加过程中析出沉淀物，然后过滤，研磨破碎即得到K2MnF6。
称取10mL 35wt％H2SiF6加入60mL 49wt％的氢氟酸中，然后加入0.6g合成的K2MnF6作为第一溶液，将4.9g KHF2溶解在15mL 49wt％的氢氟酸中作为第二溶液，待第一溶液由最开始的明亮黄色变为棕色后，控制温度在20℃以下，开始逐滴滴加第二溶液，滴加完毕后，搅拌反应30min，棕色溶液颜色变淡并有沉淀物析出，过滤沉淀物，并用丙酮洗涤三次，然后置于100℃烘箱中干燥30min。将干燥后的粉末置于体积比VETOH:VHCl＝10:1的溶液中处理10min，然后过滤，丙酮洗涤三次，再次在100℃烘箱中干燥30min，得到外观呈深黄色的晶体粉末。
称取正硅酸乙酯13.8g，溶解于15mL无水乙醇中，并向溶液中加入1.2mL去离子水，0.5mL49％的氢氟酸，搅拌水解1h，然后加入0.5mL七氟丁酸，继续水解缩合1h。称取5g制得的K2SiF6：Mn4+晶体粉末加入水解液中，充分搅拌30min后，用无水乙醇洗涤三次，然后放置于100℃烘箱中烘干1h，之后再将样品置于250℃烘箱中烘干1h，将烘干后的样品研磨破碎分散，将分散物过80目筛即得无机材料SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+荧光粉。
对比例2：根据文献CN105505384A中公布的烧结法制备K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+荧光粉。
按照通式K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+中各元素的化学计量比，分别称取1.8摩尔的KF，0.95摩尔的SiO2，0.05摩尔的MnO2，4摩尔的NH4F，0.1摩尔的CuF2，并加入3％wt的AlF3作为助剂，将所称取的所有原料置于刚玉研钵中混合均匀，混料时间一般不少于0.5h，整个混合过程需在通风橱中进行。将混合好的原料放入钼坩埚中压实，并将坩埚放入烧结炉中。在烧结炉中通入F2和N2的混合气体作为保护气氛，其中F2和N2的体积比为10：90；以10℃/min的升温速率升至760℃，于760℃下进行烧结，保温时长(即烧结时长)为8h。之后再以5℃/min的降温速率降至100℃，再自然降至室温，得到烧结产物。将烧结产物取出，经研磨后过50目筛；再用丙醇进行洗涤，并于120℃下干燥1.5h，得到成品荧光粉K1.8Cu0.1Si0.95F6：0.05Mn4+。
【热猝灭测试】：分别对实施例1、实施例2制得的产品和对比例1、对比例2制得的产品进行热猝灭检测，检测温度从300K到500K，温度每变化50K测定一次发光强度变化情况，结果见表1和图4。
表1
温度/K 对比例1 对比例2 实施例2(包覆后的) 实施例1(未经包覆的)
300 100.00％ 100.00％ 100.00％ 100.00％
350 103.00％ 99.00％ 101.80％ 99.50％
400 105.00％ 98.50％ 102.60％ 98.00％
450 96.00％ 88.00％ 98.80％ 86.00％
500 86.00％ 81.00％ 89.00％ 80.00％
由上表中的数据以及图4可以看出，本发明实施例2所得产品的热猝灭效果明显优于其他产品。
【双85实验测试】：分别称取实施例1、实施例2中所得产品和对比例1、2中所得产品，在温度为85℃、湿度为85％的环境下进行双85实验，间断进行1000h，以内量子效率和x色坐标为检测指标，每隔200h检测一次，测试结果见表2、图5和图6。
表2
由上表中的数据可以看出，本发明实施例2所得产品的稳定性明显优于对比例1、对比例2所得产品，且经包覆后的产品的耐湿热性能有很大提高。
实施例3～13
制备方法与实施例1相同，不同之处在于改变了氢氟酸溶液的浓度、反应温度，并采用实施例2的方式对粉体进行包覆。对实施例3～13所得产品进行相关性能测试，所得结果见表3，表中，QE代表内量子效率，Cx、Cy代表色度参数。
表3
实施例14～20
制备方法与实施例1相同，并采用实施例2的方式对粉体进行包覆。不同之处在于改变了对粉体进行包覆所用的羟甲基纤维素钠的有机混合溶胶的比例。包覆结束后对粉体进行相关性能测试，所得性能参数见表4。
表4
实施例 硅酸钾：CMC-Na∶PEG(g:mL：mL) 发光强度 D50
实施例2 1:10:10 110 20μm
实施例14 1:10:5 113 18μm
实施例15 1:10:15 108 21μm
实施例16 1:10:30 105 23μm
实施例17 1:15:10 108 21μm
实施例18 1:20:10 105 21.5μm
实施例19 1:20:15 105 24μm
实施例20 1:20:30 103 28μm
实施例21～27
制备方法与实施例1相同，并采用实施例2的方式对粉体进行包覆。不同之处在于改变了荧光粉体与羟甲基纤维素钠的有机混合溶胶的固液比(g/mL)。对实施例21～27所得产品进行相关性能测试，所得性能参数见表5。
表5
实施例 G:M(g/mL) 发光强度 D50
实施例2 1:10 110 20μm
实施例21 1:5 115 18μm
实施例22 1:20 108 21μm
实施例23 1:40 105 23μm
实施例24 1:60 103 25μm
实施例25 1:80 105 26μm
实施例26 1:90 103 28μm
实施例27 1:100 101 30μm
实施例28
将17.4gGeO2加入100mL 40wt％氢氟酸溶液中，将聚四氟乙烯烧杯置于25℃水浴中，固体全部溶解后，向该溶液中继续加入1.8gKF、2g CuF2、14gKMnO4和13g K2GeF6，向溶液中逐滴滴加30％的过氧化氢溶液，溶液变为金黄色后停止滴加，整个过程在100r/min的搅拌下进行，停止滴加过氧化氢溶液后，将反应物在25℃下静置2h后将产生的沉淀过滤，用乙醇洗涤三次，将滤饼置于真空干燥箱70℃干燥1h，干燥完毕后取出滤饼，研磨破碎过100目筛后即得黄色的K1.8Cu0.1Ge0.95F6：0.05Mn4+荧光粉。
量取质量分数为1％的CMC-Na 10mL，量取5％的PEG 10mL，并于室温下搅拌充分溶胀，将1g硅酸钾加入上述混合溶液，搅拌30min形成混合溶胶。称取实施例1中制备的荧光粉2g加到上述溶胶中，室温下搅拌30min，用频率为20KHz的超声波进行分散，同时辅以搅拌，搅拌速率为110r/min，搅拌时长1h后，对其进行抽滤，抽滤过程中，用乙醇进行洗涤，抽滤结束后，将滤饼放置在真空干燥箱中70℃真空干燥2h，即得到核-壳结构的氟化物红光荧光粉。
实施例29～43
制备方法与实施例28相同，所不同的是制备的荧光粉结构式有所改变。对实施例29-43进行相关性能测试。所得性能参数见表6。
表6
【双85实验测试】分别称取实施例39所制得的包覆前后的K1.8Ba0.1Si0.95F6：0.05Mn4 +荧光粉粉体各10g，在温度为85℃、湿度为85％的环境下进行双85实验，间断进行1000h，以内量子效率和x色坐标为检测指标，每隔200h检测一次，测试结果见表7。
表7
由上表可以看出，包覆后的荧光粉分体的稳定性优于未经包覆的荧光粉粉体。

Claims (9)

1.一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为KmAnM1- xF6：xMn4+；通式中，A为Cu、Ba、Zn中的一种或两种；M为Ti、Si、Ge中的至少一种；m+2n=2，且0.05≤n≤0.2，1.6≤m≤1.9；0＜x＜0.2；在所述荧光粉的粉体表面包覆有硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇混合物。
2.一种权利要求1中所述的耐高温高湿的氟化物红光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将M的氧化物加入氢氟酸溶液中，制得H2MF6溶液；
b、向上述溶液中加入K的氟化物、A的氟化物以及锰的可溶性盐，并加入K2MF6基质，然后边搅拌边向溶液中逐滴滴加过氧化氢，待溶液变色后停止滴加，生成KmAnM1-xF6：xMn4+沉淀；
c、将KmAnM1-xF6：xMn4+沉淀进行过滤、洗涤、烘干，最终得到KmAnM1-xF6：xMn4+固体产物；
d、将所得固体产物加到硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶中进行包覆，得到包覆有硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶混合物的荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，M的氧化物为TiO2、SiO2、GeO2中的至少一种，氢氟酸的浓度为20wt%~60wt%，反应温度为0~100℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，锰的可溶性盐为KMnO4，K2MF6基质中的M与步骤a中所用的氧化物中的M相同。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，过氧化氢的浓度为20wt%~40wt%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，采用醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种对沉淀进行洗涤，在50~100℃进行烘干。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d包括以下步骤：
1）按照硅酸钾∶羟甲基纤维素钠水溶液∶聚乙二醇水溶液=1g∶10~20mL∶5~30mL的比例配制硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶，其中，羟甲基纤维素钠水溶液的质量分数为1~5%，聚乙二醇溶液的质量分数为2~10%；
2）将KmAnM1-xF6：xMn4+固体产物加到硅酸钾-羟甲基纤维素钠-聚乙二醇溶胶中，两者的固液比为1g∶5~100mL，采用超声分散，并加以搅拌，搅拌速度为100~1000r/min，搅拌时间为0.5~5h；
3）对所述步骤2）所得混合物进行抽滤，抽滤过程中采用醇类试剂对固体进行洗涤，再对所得滤饼进行真空干燥，即得包覆后的产物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，超声频率为15 KHz ~35KHz。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，真空干燥的温度为50~250℃，干燥时间为0~72h。
CN201610890859.3A 2016-10-12 2016-10-12 一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法 Active CN106479485B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610890859.3A CN106479485B (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610890859.3A CN106479485B (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106479485A true CN106479485A (zh) 2017-03-08
CN106479485B CN106479485B (zh) 2018-10-30

Family

ID=58269809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610890859.3A Active CN106479485B (zh) 2016-10-12 2016-10-12 一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106479485B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018209888A1 (zh) * 2017-05-15 2018-11-22 有研稀土新材料股份有限公司 一种红色荧光粉、其制备方法及其所制成的发光装置
CN108865128A (zh) * 2018-06-11 2018-11-23 河北化工医药职业技术学院 新型蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法
WO2020098446A1 (zh) * 2018-11-13 2020-05-22 厦门稀土材料研究所 一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料
CN113201329A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 云南民族大学 一种钙钛矿型氟化物发光材料及其制备方法
CN113337279A (zh) * 2021-04-30 2021-09-03 湖南师范大学 一种氟化物荧光粉及其制备方法
CN113501715A (zh) * 2021-06-29 2021-10-15 南通大学 一种基于改性荧光粉的荧光陶瓷的制备方法
CN114956003A (zh) * 2022-06-14 2022-08-30 郑州大学 一种四价锰掺杂氟氧钨酸钠红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法
CN116814251A (zh) * 2023-06-16 2023-09-29 江苏博睿光电股份有限公司 一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用
CN116814250A (zh) * 2023-06-16 2023-09-29 江苏博睿光电股份有限公司 用四价锰离子激活的红色荧光粉及其制备方法、应用
CN116814259A (zh) * 2023-05-18 2023-09-29 湖南师范大学 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060263627A1 (en) * 2003-03-28 2006-11-23 Osram Opto Semiconductors Gmbh Method for producing a coating on the surface of a particle or material, and corresponding product
CN102337132A (zh) * 2011-07-19 2012-02-01 彩虹集团公司 一种表面包覆黄色荧光粉的制备方法
CN105038776A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 北京宇极科技发展有限公司 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法
US20150329770A1 (en) * 2012-12-28 2015-11-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phosphor surface treatment method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060263627A1 (en) * 2003-03-28 2006-11-23 Osram Opto Semiconductors Gmbh Method for producing a coating on the surface of a particle or material, and corresponding product
CN102337132A (zh) * 2011-07-19 2012-02-01 彩虹集团公司 一种表面包覆黄色荧光粉的制备方法
US20150329770A1 (en) * 2012-12-28 2015-11-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Phosphor surface treatment method
CN105038776A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 北京宇极科技发展有限公司 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.J. LEE等: "Enhanced luminous efficiency of deep red emitting K2SiF6:Mn4+ phosphor dependent on KF ratio for warm-white LED", 《MATERIALS LETTERS》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11680203B2 (en) 2017-05-15 2023-06-20 Grirem Advanced Materials Co., Ltd. Red phosphor, preparation method thereof and light-emitting device prepared therefrom
WO2018209888A1 (zh) * 2017-05-15 2018-11-22 有研稀土新材料股份有限公司 一种红色荧光粉、其制备方法及其所制成的发光装置
CN108865128A (zh) * 2018-06-11 2018-11-23 河北化工医药职业技术学院 新型蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法
WO2020098446A1 (zh) * 2018-11-13 2020-05-22 厦门稀土材料研究所 一种氟化物发光材料的表面改性方法及其制备得到的氟化物发光材料
CN113201329A (zh) * 2021-04-27 2021-08-03 云南民族大学 一种钙钛矿型氟化物发光材料及其制备方法
CN113337279A (zh) * 2021-04-30 2021-09-03 湖南师范大学 一种氟化物荧光粉及其制备方法
CN113501715A (zh) * 2021-06-29 2021-10-15 南通大学 一种基于改性荧光粉的荧光陶瓷的制备方法
CN114956003A (zh) * 2022-06-14 2022-08-30 郑州大学 一种四价锰掺杂氟氧钨酸钠红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法
CN114956003B (zh) * 2022-06-14 2023-09-15 郑州大学 一种四价锰掺杂氟氧钨酸钠红光荧光粉体的反滴共沉淀制备方法
CN116814259A (zh) * 2023-05-18 2023-09-29 湖南师范大学 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用
CN116814259B (zh) * 2023-05-18 2024-04-19 湖南师范大学 一种耐湿性氟化物荧光粉及其制备方法和应用
CN116814251A (zh) * 2023-06-16 2023-09-29 江苏博睿光电股份有限公司 一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用
CN116814250A (zh) * 2023-06-16 2023-09-29 江苏博睿光电股份有限公司 用四价锰离子激活的红色荧光粉及其制备方法、应用
CN116814251B (zh) * 2023-06-16 2024-03-26 江苏博睿光电股份有限公司 一种抗劣化红色荧光粉及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106479485B (zh) 2018-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106479485B (zh) 一种耐高温高湿的氟化物红光荧光粉及其制备方法
CN105038776A (zh) 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法
CN107236543A (zh) 一种提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法
CN106318373B (zh) 一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法
CN106566530B (zh) 一种改性塞隆荧光粉颗粒及其制备方法、塞隆荧光体和发光器件
CN102766457A (zh) 一种3d pdp用氧化钇钆铕红色荧光粉的制备方法
CN109423276B (zh) 一种高效稳定的Mn4+掺杂氟化物发光材料及其制备方法
CN105950143A (zh) 一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件
CN104710982A (zh) 一种稀土离子共掺杂的铝硅酸盐新型绿光荧光粉及其制备方法
CN105272252B (zh) 一种萤石型Eu掺杂Y2Ce2O7纳米陶瓷颜料及制备方法
CN110028964A (zh) 一种镝-硅增效的白光led用磷灰石结构蓝光荧光粉及制备方法
CN104893723A (zh) 一种用燃烧法制备YAG-Ce荧光粉的方法
CN108913129A (zh) 一种Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉的绿色制备方法
CN102757784A (zh) 一种硅酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN104830332B (zh) 一种白光LED用钛酸盐Zn2TiO4: Eu3+红色荧光粉的制备方法
TWI638776B (zh) Method for preparing zinc stannate spinel fluorescent powder
CN106928998B (zh) 一种用于led的高稳定性硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN102337122B (zh) 一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法
CN105295916B (zh) 一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用
CN101586029B (zh) 一种硼酸钇钆铕红色荧光粉及其制备方法
CN104357043A (zh) 一种荧光材料及其制备方法和应用
CN104962285A (zh) 一种亚微米级Tm3+:β-Li2TiO3高纯蓝光荧光粉及制备方法
CN110172346A (zh) 一种红色荧光粉及其制备方法
TWI638031B (zh) Method for preparing chromium activated zinc spinel oxynitride fluorescent powder
CN106811194A (zh) 一种碳酸盐橙红色荧光粉及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant