CN110172346A - 一种红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有防水性能的红色荧光粉，其组成通式为Me2xBa1‑xTi1‑yF6：yMn4+,所述Me为Li、Na、K、Rb、Cs离子，其中0<x<1，0<y<0.5；具体按照如下步骤制得：在H2TiF6水溶液中依次缓慢滴加Ba盐与Me盐溶液，常温常压下反应制得MexBa1‑xTiF6，然后将Me2xBa1‑xTiF6和KMnO4混合均匀后加入HF水溶液中，反应得到目标产物Me2xBa1‑xTi1‑yF6：yMn4+。本发明方法制得的荧光粉不仅具有窄带发射、高光效、高显色等突出优点，其颗粒均匀，本身还具有非常好的防水性，其在水中的发光强度可达到原来的70%以上，且稳定好；很好的解决了传统红色荧光粉容易受潮水解的难题，避免了由于涂层或者有机包膜导致荧光粉性能衰减等问题，可广泛应用于高显色、暖色温白光LED封装、荧光灯管涂覆等技术领域以及运用于一些潮湿环境中的照明。

Description

一种红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)器件已成为现有新一代最主要的照明工具，因为它具有
功耗低、体积小、效率高、寿命长以及无毒物质等优点。在LED封装元件中，荧光粉起着重要的作用，它决定了WLED封装性能，如发光效率、显色率、相关色温、色域、寿命等。目前商业LED是运用InGaN蓝色芯片和YAG:Ce3+黄色荧光粉制作而成，但是，YAG:Ce3+黄色荧光粉的发射光谱中缺少红光部分，难以制备高显色性、暖色温的白光LED灯珠，不能满足质量的现代照明要求。虽有Ca(Sr、Ba)2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu等氮化物红色荧光粉被提供，但人眼对它的发射光谱不敏感，且当这种荧光粉发生严重的再吸收(约400 ~ 600nm)与绿光发生重吸收，导致发光效率低，最重要的是，成本相对昂贵。锰基红色荧光粉的出现，如K2TiF6:Mn4 +、K2SiF6:Mn4+、Na2TiF6:Mn4+、Cs2GeF6:Mn4+、Cs2SnF6:Mn4+等荧光粉，很好的解决了上述问题，其具有量子效率高、无自吸收、制备方法简单等优点，已被广泛研究与应用。但荧光粉包括卤化物和碱土元素(如Cl -、F -、Na+、K+等)在内均容易受潮。因此，荧光粉必须远离潮湿的环境。虽有研究者提出对荧光粉表面进行涂层保护或者使用表面有机或无机包膜避免荧光粉与水接触，但涂层或者有机物包覆荧光粉耐候性差，在高温或紫外线环境下性能衰减很快，也有研究表明通过H2O2或者H2C2O4等进行钝化处理构建失活层作为隔离膜，但这始终不能解决根本性的问题，在一些潮湿的环境中照明还是需要荧光粉自身具有防水性的功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有自带防水性能的红色荧光粉。
本发明的另一目的在于提供上述红色荧光粉的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现：
一种红色荧光粉，其特征在于：其组成通式为Me2xBa1-xTi1-yF6：y Mn4+,所述Me为Li、Na、K、Rb和Cs中的一种 ，其中x、y分别为Ba和Mn4+的摩尔分数，0<x<1，0<y<0.5。
进一步，上述红色荧光粉中Ba和Mn4+的摩尔分数为：0<x<0.5，即0.1<y<0.2。
更优选地说，一种红色荧光粉，其特征在于：其组成通式为Me0.254Ba0.873Ti0.964F6：0.036Mn4+。
本发明具有防水性能的红色荧光粉的激发峰为360nm±10nm和460nm±10nm，其发射光谱在580~680nm之间窄带发射：有五个交叉的发射峰，峰位分别为591nm±2nm、604nm±2nm、616nm±2nm、635nm±2nm和650nm±2nm，其中最强峰为635nm±2nm，且最强峰的半峰宽为10nm±2nm。
上述红色荧光粉是在BaTiF6中掺杂了碱金属离子和Mn4+，所述红色荧光粉具有很好的防水效果，在水中的发光强度可达到原来的78%以上，且防水性能稳定持久。
上述具有防水性能的红色荧光粉制备方法，其特征在于，具体按照如下步骤制得：
在H2TiF6水溶液中依次缓慢滴加入Ba盐与Me盐溶液，边滴加边沿一个方向圆周规律搅拌，滴加完成后继续搅拌30～40min，常温常压下反应10～20h后，生成沉淀物Me2xBa1-xTiF6，通过真空抽滤、蒸馏水洗涤至中性，用90℃的真空干燥箱干燥8～10h，得到中间产物Me2xBa1-xTiF6粉末；然后将中间产物Me2xBa1-xTiF6粉末和KMnO4混合均匀后加入HF水溶液中，常温常压下反应10～20h后，经真空抽滤、无水乙醇洗涤、再用80℃的真空干燥箱干燥8～10h后，得到目标产物Me2xBa1-xTi1-yF6：yMn4+。
进一步，上述Me盐、Ba盐和H2TiF6用量摩尔比为Me盐:B盐: H2TiF6=0.2～1:1:2～15，Me2xBa1-xTiF6、KMnO4和HF用量摩尔Me2xBa1-xTiF6 :KMnO4:HF=1:0.1～0.5：50～300。
更进一步，上述Me盐、Ba盐和H2TiF6用量摩尔比为Me盐:B盐:H2TiF6=0.225～1:1:5～15，Me2xBa1-xTi1-yF6、KMnO4和HF用量摩尔Me2xBa1-xTi1-yF6:KMnO4:HF=1:0.1～0.4：50～200。
进一步，上述H2TiF6水溶液质量百分浓度为50%，上述Ba盐与Me盐溶液质量百分浓度相同，均为10～40%，上述HF质量百分浓度为30%。
更优选地说，上述Ba盐与Me盐溶液质量百分浓度相同，均为10～35%。
在制备防水性荧光粉过程中如果控制不好，不能成功制得本发明中自带防水性能红色荧光粉，其制得的红色荧光粉浸在蒸馏水中，发现荧光粉表面迅速变黑不发光。采用上述制备方法成功地制得了本发明自带显著防水性以及稳定性好的红色荧光粉。
在研究中还发现，制备过程中若控制不好，会导致制得的荧光粉粉末颗粒不均匀，从而对荧光粉在水中的发光强度有一定影响，采用本发明方法制得的荧光粉很好的避免上述技术问题。
进一步，一种红色荧光粉及其制备方法，其特征在于：上述搅拌为匀速搅拌，速度为60～80转/min，滴加完成后继续搅拌30min。
本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种具有防水性红色荧光粉及其制备方法，该方法具有快速、简便、成本低廉等优点，该荧光粉具有窄带发射、高光效、高显色，不需要高温煅烧等步骤，它于常温常压条件下就可制得，颗粒均匀，荧光粉本身自带高防水性，在水中的相对发光强度能可达到原来的78%以上，且防水性能稳定持久，可长时间运用在潮湿环境中等突出优点，很好的解决了传统红色荧光粉容易受潮水解的难题，不使用涂层保护、表面包膜或者钝化生成隔离层等防水手段，不仅节约成本，而且避免了由于涂层或者有包膜等手段导致荧光粉性能衰减等问题，可广泛应用于高显色、暖色温白光LED封装、荧光灯管涂覆等技术领域以及运用于一些潮湿环境中的照明。
附图说明
图1：本发明实例1中所述红色荧光粉的激发光谱；
图2：本发明实例1中所述红色荧光粉的发射光谱；
图3：本发明实例2中所述红色荧光粉的XRD谱图；
图4：本发明实例2中所述红色荧光粉的激发光谱；
图5：本发明实例2中所述红色荧光粉的发射光谱；
图6：本发明实例3中所述红色荧光粉的激发光谱；
图7：本发明实例3中所述红色荧光粉的发射光谱；
图8：是本发明实例1、2和3中所述红色荧光粉的浸水后发光强度对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种红色荧光粉及其制备方法，按如下步骤：
在常温常压条件下，质量百分浓度为35%的Ba（NO3）2溶液和质量百分浓度为35%的Rb2CO3溶液依次缓慢滴入质量百分浓度为50%的H2TiF6溶液中，滴加过程中沿顺时针方向圆周规律搅拌，搅拌速度控制为80转/min，滴加完成后继续搅拌30min，反应10h后生成沉淀物Rb0.254Ba0.873TiF6；通过循环水式多用真空泵抽滤机抽滤，使用蒸馏水进行洗涤至中性，用90℃的真空干燥箱干燥10h，制得中间产物Rb0.254Ba0.873TiF6粉末；然后将中间产物Rb0.254Ba0.873TiF6粉末和KMnO4混合均匀后加入质量百分浓度为30%的HF水溶液中反应20h后，用循环水式多用真空泵抽滤机抽滤，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃的真空干燥箱中干燥8h后得到目标产物Rb0.254Ba0.873Ti0.964F6:0.036Mn4+红色荧光粉。其中，各反应物用量按照摩尔比为Rb2CO3：Ba（NO3）2：H2TiF6=0.225:1:10，Rb0.254Ba0.873TiF6:KMnO4：HF =1:0.1:50进行配置反应。
结合附图1、2和8中所示的检测结果可知：实施例1中制得的具有防水性能的红色荧光粉激发峰位于366.6nm和466.2nm，发射光谱在580～680nm之间窄带发射：591.4nm、604.6nm、617.6nm、635.6nm和651.8nm五个交叉发射峰，其中635.6nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10 nm；红色荧光粉的发光强度虽然随着浸在蒸馏水中时间的增加而缓慢降低，降低到一定值后趋于稳定，且仍具有较强的发光强度,且发光性能不再衰减。
实施例2
一种红色荧光粉及其制备方法，按如下步骤：
在常温常压条件下，将质量百分浓度为10%的Ba（CO3）2溶液与质量百分浓度为10%CsCl溶液依次缓慢滴入质量百分浓度为50%的H2TiF6溶液中，滴加过程中沿逆时针方向圆周规律搅拌，搅拌速度控制为60转/min，滴加完成后继续搅拌40min，反应14h后生成沉淀物Cs0.136Ba0.932TiF6，循环水式多用真空泵抽滤机抽滤、蒸馏水清洗至中性，再用90℃的真空干燥箱干燥8h后得到中间产物Cs0.136Ba0.932TiF6粉末；然后将中间产物Cs0.136Ba0.932TiF6粉末和KMnO4混合均匀后加入质量百分浓度为30%HF水溶液中反应16h后，用真空泵抽滤机抽滤，再用无水乙醇洗涤2次，在80℃的真空干燥箱中干燥10h后得到目标产物Cs0.136Ba0.932Ti0.896F6:0.104 Mn4+红色荧光粉。其中各反应物料及其用量按照摩尔比为CsCl：Ba（CO3）2：H2TiF6=0.3:1:15，Cs0.136Ba0.932TiF6: KMnO4：HF =1:0.4:200进行配置反应。
结合附图3、4、5和8中所示的检测结果可知：实施例2制得的具有防水性能的红色荧光粉激发峰位于354.4nm和455.2nm，发射光谱在580～680nm之间的窄带发射：589.6nm、602.6nm、615.2nm、633.8nm和650.4nm六个交叉发射峰，其中633.8nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。红色荧光粉的发光强度虽然随着浸在蒸馏水中时间的增加而缓慢降低，降低到一定值后趋于稳定，且仍具有非常好的发光强度，且发光性能不再衰减。
实施例3
一种红色荧光粉及其制备方法，按如下步骤：
在常温常压条件下，将质量百分浓度为30%的Ba（Cl）2溶液与质量百分浓度为30%的KNO3溶液依次缓慢滴入质量百分浓度为50%的H2TiF6溶液中，滴加过程中沿逆时针方向圆周规律搅拌，搅拌速度控制为70转/min，滴加完成后继续搅拌35min，反应20h后生成沉淀物K0.842Ba0.579TiF6，通循环水式多用真空泵抽滤机抽滤再用蒸馏水洗涤至中性，用90℃真空干燥箱干燥9h后得到中间产物K0.842Ba0.579TiF6粉末；然后将中间产物K0.842Ba0.579TiF6粉末和KMnO4混合均匀后加入质量百分浓度为30%的HF水溶液中反应10h，真空泵抽滤机抽滤、无水乙醇洗涤1次，在80℃真空干燥箱中干燥9h后得到目标产物K0.842Ba0.579Ti0.045F6:0.055Mn4+红色荧光粉。其中，各反应物料及其用量按照摩尔比为KNO3：Ba（Cl）2：H2TiF6=1:1:5，K0.842Ba0.579TiF6:KMnO4：HF =1:0.3:100进行配置反应。将K0.842Ba0.579Ti0.045F6:0.055Mn4+红色荧光粉浸在蒸馏水中，放置一段时间后，观察检测该红色荧光粉的发光情况。
结合附图6、7和8中所示的检测结果可知：实施例3中制得的具有防水性能的红色荧光粉激发峰位于366.8nm 和469.2nm，发射光谱在580～680nm之间窄带发射：592.8nm、606.6nm、617.2nm、636.2nm和651.4nm五个交叉发射峰，其中636.2nm为最强峰，最强峰的半峰宽为10nm。红色荧光粉的发光强度虽然随着浸在蒸馏水中时间的增加而缓慢降低，降低到一定值后趋于稳定，且仍具有发光强度，且发光性能不再衰减。

Claims (6)

1.一种红色荧光粉，其特征在于：其组成通式为Me2xBa1-xTi1-yF6：y Mn4+,所述Me为Li、Na、K、Rb和Cs中的一种 ，其中x、y分别为Ba离子和Mn4+的摩尔分数，0<x<1，0<y<0.5。
2.如权利要求1所述的一种红色荧光粉，其特征在于：所述红色荧光粉中Ba和Mn4+的摩尔分数为0<x<0.5，0.1<y<0.2。
3.如权利要求1或2所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于，具体按照如下步骤制得：
在H2TiF6水溶液中依次缓慢滴加入Ba盐与Me盐溶液，边滴加边沿一个方向圆周规律搅拌，滴加完成后继续搅拌30～40min，常温常压下反应10～20h后，生成沉淀物Me2xBa1-xTiF6，通过真空抽滤、蒸馏水洗涤至中性，用90℃的真空干燥箱干燥8～10h，得到中间产物Me2xBa1-xTiF6粉末；然后将中间产物Me2xBa1-xTiF6粉末和KMnO4混合均匀后加入HF水溶液中，常温常压下反应10～20h后，经真空抽滤、无水乙醇洗涤、再用80℃的真空干燥箱干燥8～10h后，得到目标产物Me2xBa1-xTi1-yF6：y Mn4+。
4.如权利要求3所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述Me盐、Ba盐和H2TiF6使用量的摩尔比为Me盐:Ba盐: H2TiF6=0.2～1:1:2～15，Me2xBa1-xTiF6、KMnO4和HF使用量的摩尔比Me2xBa1-xTiF6:KMnO4:HF=1:0.1～0.5：50～300。
5.如权利要求3或4所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述H2TiF6水溶液质量百分浓度为50%，所述Ba盐与Me盐溶液质量百分浓度相同，均为10～50%，所述HF质量百分浓度为30%。
6.如权利要求3、4或5所述的一种红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述搅拌为匀速搅拌，速度为60～80转/min，滴加完成后继续搅拌30min。
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