CN107236543A - 一种提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法。该方法包括如下步骤：将Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉置于过氧化氢溶液中，充分搅拌均匀，静置，过滤，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到耐湿性能提高的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。所述Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的化学式为A₂M_1‑x F₆: _x Mn⁴⁺、A₃T_1‑x F₆: _x Mn⁴⁺或BM_1‑x F₆: _x Mn⁴⁺。本发明方法简单易行，绿色环保，成本低廉，改性条件温和，能有效提高Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉材料的耐湿性能，显著提高其在高温、高湿环境下的稳定性。

Description

一种提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法

技术领域

本发明涉及LED用荧光粉材料制备技术领域，具体涉及一种提高白光LED照明及背光源用Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法。

背景技术

与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光LED具有发热量低、耗电量小、响应快、无频闪、寿命长等突出优点，被誉为新一代的固态照明光源。当前，主流商用白光LED是由蓝光InGaN芯片与黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)组合而成，其原理为荧光粉YAG:Ce^{3 +}吸收芯片发出的部分蓝光(440～460nm)后发射黄光(490～550nm)，并与未被吸收的蓝光混合形成白光。由于黄色荧光粉YAG:Ce³⁺光谱中缺少红光成分，导致器件色温较高(CCT>4000K)、显色指数较低(CRI,Ra<80)，难以满足室内照明以及宽色域液晶显示(LCD)背光源的要求。为改善白光LED的光色性能，需要向器件中添加适量的红色荧光粉。

目前商用红色荧光粉主要是Eu²⁺掺杂的氮化物，包括Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺或CaAlSiN₃:Eu^{2 +}。此类荧光粉物理及化学性质稳定、热稳定性好，但发射光谱过宽，与绿/黄色荧光粉混合时易发生重吸收现象，且主发射峰超出人眼敏感区域，影响白光LED器件的辐射流明效率。此外，氮化物荧光粉合成条件苛刻，原料较昂贵，生产成本较高。

过渡金属离子Mn⁴⁺具有独特的3d³外层电子构型，Mn⁴⁺激活的荧光粉通常呈现宽带吸收和窄带红光发射的特征。Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉在300～400nm近紫外区和400～500nm蓝光区有较强的吸收，在610～650nm范围有多处锐线窄带发射。其最强吸收峰与LED蓝光芯片发射峰(450～470nm)相匹配，发射峰位于肉眼敏感的红光区，是理想的白光LED用红光材料，可以广泛应用于白光LED领域。

目前，关于Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉已有许多报道，主要包括A₂MF₆:Mn⁴⁺、BMF₆:Mn⁴⁺或A₃NF₆:Mn⁴⁺系列类型，大部分都具有较高的发光强度、良好的热稳定性。但是Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉在高湿度环境下不稳定，影响白光LED的使用寿命。如何在不明显降低发光效率的基础上，提高荧光粉的抗湿性能有待进一步的研究。

因此，提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的耐湿性能，促进它们在LED产业方面的应用，降低对稀土材料的依赖，具有非常重大的现实意义。

发明内容

由于锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉耐湿性较差，在高温高湿度环境下容易发生水解，导致荧光粉发光强度减弱，CIE色坐标漂移，降低了LED的使用寿命。为了改善Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的耐湿性能，需要对Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉进行耐湿处理，提高其耐湿性能。

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，具体为应用于蓝光LED照明及背光源的Mn(Ⅳ)掺杂氟化物红色荧光粉耐湿性能的改进方法。该方法工艺简单，具有普适性，能显著提供Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的耐湿性能，提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉在高温高湿度环境下的稳定性。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，包括如下步骤：

将Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉置于过氧化氢溶液中，充分搅拌均匀，静置、沉淀，过滤，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到耐湿性能提高的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。

进一步地，所述Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的化学式为A₂M_1-xF₆:_xMn⁴⁺、A₃T_1-xF₆:_xMn^{4 +}或BM_1-xF₆:_xMn⁴⁺，其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs和NH₄中的一种或一种以上的组合，B为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上的组合，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上的组合，T为Al、Ga、In、Bi、稀土元素中的一种或一种以上的组合；x为掺杂Mn⁴⁺离子相对M和T离子所占的摩尔百分比系数，0<x<1.0。

进一步地，所述Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉能被蓝光LED芯片有效激发，用波长为400～480nm的蓝光激发后，产生最强发射峰位于620～640nm的红光。

进一步地，所述过氧化氢溶液的溶剂为包括水、无机酸类、有机酸类、醇类、醚类、酮类和酰胺类溶剂中的一种或一种以上的组合。

进一步地，所述过氧化氢溶液的质量浓度为0.01～100.00wt％。

进一步地，所述充分搅拌的时间为0.01～24h。

进一步地，所述Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料采用离子交换-共沉淀法合成，具体包括如下步骤：

(1)A₂MnF₆氟锰酸盐的制备

按A₂MnF₆氟锰酸盐的化学式计量比，将A的氟化物或A的氟氢化物溶于氢氟酸溶液中，加入AMnO₄，待完全溶解后，冷却至5℃以下，逐滴加入过氧化氢溶液直至溶液由紫色变成黄色后立即停止，静置、沉淀，过滤，将获得的黄色沉淀洗涤、干燥，得到A₂MnF₆氟锰酸盐；

(2)Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备

按所述Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的化学式计量比，称取含M或T元素的化合物溶于氢氟酸溶液中，再加入A₂MnF₆氟锰酸盐进行离子交换，最后将加入含A或B元素的化合物，充分搅拌均匀后静置、沉淀，过滤除去上清液，将获得的黄色沉淀洗涤、干燥，得到Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。

优选的，步骤(1)中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为0.01～60％。

优选的，步骤(1)中，所述过氧化氢溶液的质量浓度为0.01～100.00％。

优选的，步骤(1)中，所述含M或T元素的化合物包括M或T元素的氧化物、卤化物、酸和酸盐中的一种或一种以上的组合。

优选的，步骤(2)中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为0～60％。

优选的，步骤(1)、(2)中，所述氢氟酸溶液的溶剂为包括水、无机酸类、有机酸类、醇类、醚类、酮类和酰胺类中的一种或一种以上的组合。

优选的，步骤(2)中，所述离子交换是在室温下搅拌6min以上。

优选的，步骤(2)中，所述含A或B元素的化合物包括A或B元素的卤化物、氧化物和酸盐中的一种或一种以上的组合。

优选的，步骤(2)中，所述充分搅拌的时间为0.01～24h。

本发明提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉耐湿性能的方法适用于上述方法制备的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉，同样适用于与上述Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉具有相同成分的，耐湿性能差的其他方法制备的氟化物红色荧光粉或市场上购买的商业氟化物红色荧光粉。

进一步地，耐湿性能提高后的Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉材料具有耐湿性，不易水解，且在高温高湿环境下荧光强度保持率达到80～95％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明方法能有效提高Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉材料的耐湿性能，显著提高其在高温、高湿环境下的稳定性，耐湿性能提高后的Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉材料具有耐湿性，不易水解，且荧光强度保持率达到80～95％，可被广泛应用于白光LED照明及背光源显示领域；

(2)本发明方法简单易行，绿色环保，成本低廉，改性条件温和，适合工业化大规模生产；

(3)本发明方法的适用范围广，对于包括其他方法制备的氟化物红色荧光粉或市场上购买的商业氟化物红色荧光粉在内的耐湿性能差的荧光粉同样适用。

附图说明

图1为实施例1中制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的XRD衍射图；

图2为实施例1中制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的室温激发光谱和发射光谱图；

图3为实施例1中制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的电子显微镜(SEM)图；

图4为实施例5中耐湿处理后的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KTFM-5)与实施例1中制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KTFM-l)的激发发射光谱对比图；

图5为实施例5耐湿处理后的K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉(KTFM-5)与实施例1中制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KTFM-l)在温度85℃、相对湿度85％条件下老化后发光强度的变化结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例以及附图对本发明技术方案作进一阐述，但仅为加强对本发明技术方案的说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制。

本发明具体实施例中，Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料通过如下步骤制备得到：

(1)A₂MnF₆氟锰酸盐的制备

按A₂MnF₆氟锰酸盐的化学式计量比，将A的氟化物或A的氟氢化物溶于质量浓度为49％的氢氟酸溶液中，加入KMnO₄，待完全溶解后，冷却至5℃以下，逐滴加入质量浓度为30.00％的过氧化氢溶液直至溶液由紫色变成黄色后立即停止，静置、沉淀，过滤，将获得的黄色沉淀经丙酮洗涤，80℃干燥2h，得到A₂MnF₆氟锰酸盐；

(2)Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备

按所述Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的化学式计量比，称取含M或T元素的化合物(M或T元素的氧化物、酸或盐)溶于质量浓度为0～60％的氢氟酸溶液中，再加入A₂MnF₆氟锰酸盐，搅拌10min进行离子交换，最后将加入含A或B元素的化合物(氟化物)，充分搅拌30min后静置、沉淀，过滤除去上清液，将获得的黄色沉淀洗涤、干燥，得到Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。

Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料的制备过程中，通过调整原料和溶剂的用量及种类、反应温度或反应时间，从而调节氟化物红色荧光粉的发光强度和内外量子效率，制备工艺简单，产率高。

本发明具体实施例中提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，包括如下步骤：

将制备的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉置于质量浓度为0.01～100.00wt％的过氧化氢溶液中，充分搅拌均匀，静置，过滤，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到耐湿性能提高的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。

对耐湿处理后的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料浸泡在水溶液中，经过浸润后，对比Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料的抗湿性能。

实施例1

K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉的制备，具体包括如下步骤：

按K₂TiF₆:Mn⁴⁺化学式计量比，称取0.490ml H₂TiF₆溶于5ml蒸馏水中，加入0.062g六氟锰酸钾反应10分钟；然后加入0.581g氟化钾继续搅拌30min；静置、沉淀，过滤除去上清液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，最后至于70℃干燥箱中干燥2小时，得到的橙黄色粉末为最终产品K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉。

制备的样品K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的XRD衍射图如图1所示，由图1可知，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 08-0488(K₂TiF₆)完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，表明合成的荧光粉样品为纯相。

制备的样品K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的室温激发光谱(监测波长为631nm)和发射光谱(激发波长为460nm)图如图2所示，由图2可知，样品在紫外光区(320nm～390nm)和蓝色光区(400nm～500nm)具有很强的宽带激发；且在460nm光激发下，样品的发射是以575～675nm的红光发射为主，其CIE色坐标值为：x＝0.69，y＝0.31，色纯度高。

制备的样品K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的电子显微镜(SEM)图如图3所示，由图3可知，样品的微观结构晶体呈类六边形片状结构，晶粒的粒径为40-80μm。

实施例2

K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉的制备及耐湿性能的提高，具体包括如下步骤：

按K₂TiF₆:Mn⁴⁺化学式计量比，称取0.40g TiO₂溶于5ml氢氟酸溶液(49wt％)中，常温下搅拌60min至溶解完全，加入0.124g六氟锰酸钾，反应10分钟；然后加入1.16g氟化钾继续搅拌30min；静置、沉淀，过滤除去上清液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，最后至于80℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色粉末为最终产品K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉。

将所得K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉置于含20wt％过氧化氢的乙醇溶液中并搅拌1h，通过耐湿处理，得到耐湿性能提高的K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉。

耐湿处理后的氟化物荧光粉仍然完好，氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高，具有明显的耐湿性能，保持了氟化物红色荧光粉原有颜色。

实施例3

K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉的制备及耐湿性能的提高，具体包括如下步骤：

按K₂SiF₆:Mn⁴⁺化学式计量比，称取0.30g SiO₂溶于5ml氢氟酸溶液(49wt％)中，常温下搅拌60min至溶解完全，加入0.124g六氟锰酸钾，反应10分钟；然后加入1.16g氟化钾继续搅拌30min；静置、沉淀，过滤除去上清液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，最后至于80℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色粉末为最终产品K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉。

将所得K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉置于含30wt％过氧化氢的乙醇溶液中并搅拌2h，通过耐湿处理，得到耐湿性能提高的K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉。

耐湿处理后的氟化物荧光粉仍然完好，氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高，具有明显的耐湿性能，保持了氟化物红色荧光粉原有颜色。

实施例4

K₂GeF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉的制备及耐湿性能的提高，具体包括如下步骤：

按K₂GeF₆:Mn⁴⁺化学式计量比，称取0.52g GeO₂溶于5ml氢氟酸溶液(49wt％)中，常温下搅拌60min至溶解完全，加入0.124g六氟锰酸钾，反应10分钟；然后加入1.16g氟化钾继续搅拌30min；静置、沉淀，过滤除去上清液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，最后至于80℃干燥箱中干燥4小时，得到的橙黄色粉末为最终产品K₂GeF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉。

将所得K₂GeF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉置于含30wt％过氧化氢的乙醇溶液中并搅拌4h，通过耐湿处理，得到耐湿性能提高的K₂GeF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉。

耐湿处理后的氟化物荧光粉仍然完好，氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高，具有明显的耐湿性能，保持了氟化物红色荧光粉原有颜色。

实施例5

K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉耐湿性能的提高，具体包括如下步骤：

称取1g实施例1制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺置于20ml无水乙醇中，加入5ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液，再加入1ml 35wt％的乙酸，继续搅拌2h；静置、沉淀，过滤除去上清液，将产物用无水乙醇洗涤3次，最后于80℃干燥箱中干燥2小时，得到耐湿性能提高的K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉(KTFM-5)。

经过耐湿处理后的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KTFM-5)与实施例1中制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KTFM-l)的激发发射光谱对比图如图4所示，由图4可以看出，经过耐湿处理后的KTFM-5的激发和发射光谱没有发生明显改变。

实施例1中制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KTFM-l)与实施例5制备的耐湿处理后的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KTFM-5)浸泡在水溶液中15天后，可以看出，耐湿处理后的KTFM-5氟化物荧光粉仍然完好，氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高，具有明显的耐湿性能，保持了氟化物红色荧光粉原有颜色；而未进行耐湿处理的KTFM-1已经几乎完全水解，产生棕色Mn的水解产物。

实施例6

K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉耐湿性能的提高，具体包括如下步骤：

称取2g购买的商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉，加入40ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液，剧烈搅拌24h。将产物用无水乙醇洗涤3次，最后于80℃干燥箱中干燥2小时，得到耐湿性能提高的K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉。

实施例6中未经耐湿处理的商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KSFM-1)与经过耐湿处理的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KSFM-2)在水溶液中浸泡24h后，未经耐湿处理的商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉已经基本水解成黑色沉淀，经过耐湿处理的商业K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉仍然保持原有的橙色，水解程度更低，因此具有更加优异的耐湿性能。

实施例7

高湿度条件下氟化物荧光粉稳定性测试

称取0.2g实施例1制备好的K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物荧光粉、0.2g实施例5耐湿处理的K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物荧光粉分别与1g硅胶混合，直接在85℃高温和85％高湿度环境中老化，每隔24h对样品进行光谱测试，考察氟化物荧光粉的耐湿性能。

实施例5耐湿处理后的K₂TiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉(KTFM-5)与实施例1中制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KTFM-l)在温度85℃、相对湿度85％条件下老化后发光强度的变化结果图如图5所示，由图5可以看出，经过耐湿处理的氟化物荧光粉KTFM-5耐湿性能得到了很大的提高，仍然保持初始时的91.6％荧光强度，未耐湿处理的氟化物荧光粉KTFM-l仅剩下61.7％，表明耐湿后的氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高。

应当理解的是，本领域的技术人员根据本发明真实精神，在本发明具体实施例的基础上所作的任何修改、替换或变化等，都应当涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉置于过氧化氢溶液中，充分搅拌均匀，静置、沉淀，过滤，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到耐湿性能提高的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。

2.根据权利要求1所述的一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，其特征在于，所述Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的化学式为A₂M_1-x F₆: _x Mn⁴⁺、A₃T_1-x F₆: _x Mn⁴⁺或BM_{1- x} F₆: _x Mn⁴⁺，其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs和NH₄中的一种或一种以上的组合，B为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上的组合，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上的组合，T为Al、Ga、In、Bi、稀土元素中的一种或一种以上的组合；x为掺杂Mn⁴⁺离子相对M和T离子所占的摩尔百分比系数，0 < x < 1.0。

3.根据权利要求1所述的一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，其特征在于，所述Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉能被蓝光LED芯片有效激发，用波长为400～480nm的蓝光激发后，产生最强发射峰位于620~640 nm的红光。

4.根据权利要求1所述的一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的溶剂为包括水、无机酸类、有机酸类、醇类、醚类、酮类和酰胺类溶剂中的一种或一种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的质量浓度为0.01~100.00 wt%。

6.根据权利要求1所述的一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，其特征在于，所述充分搅拌的时间为0.01~24h。

7.根据权利要求1所述的一种提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉材料耐湿性能的方法，其特征在于，耐湿性能提高后的Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉材料具有耐湿性，不易水解，且在高温高湿环境下荧光强度保持率达到80~95%。